高海云，王 鵬

(長(zhǎng)慶油田分公司第七采油廠(chǎng)，甘肅 慶陽(yáng) 745700)

1 概況

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外油田伴生氣脫水方法主要是三甘醇脫水法和分子篩吸附脫水法。

三甘醇脫水法適合于處理壓力范圍大，對(duì)水露點(diǎn)要求不是很?chē)?yán)格的處理裝置。處理氣量非常大時(shí)的天然氣、伴生氣、煤層氣等，具有很高的經(jīng)濟(jì)性。

分子篩吸附脫水法利用分子篩、硅膠和活性氧化鋁等固體吸附劑，脫除油田伴生氣中的水分,從而達(dá)到降低氣體水露點(diǎn)、凈化伴生氣的目的。適合于處理氣量小，壓力范圍大，對(duì)水露點(diǎn)要求比較嚴(yán)格的處理裝置。處理氣量在100～40000Nm3/h、壓力范圍在0.2～250 MPa、水露點(diǎn)方面要求可以達(dá)到常壓露點(diǎn)-60℃以上的天然氣、伴生氣等，主要使用在CNG加氣站、輕烴回收處理站等場(chǎng)站。

1.1 分子篩吸附劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

分子篩是一種人工合成的無(wú)機(jī)吸附劑，它是具有骨架結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體。分子篩表面具有較強(qiáng)的局部電荷，對(duì)極性分子和不飽和分子有很高的親和力。而水是強(qiáng)極性分子，且分子直徑比通常使用的分子篩孔徑小，所以分子篩是干燥氣體和液體的優(yōu)良吸附劑[1]。

常用的分子篩系人工合成沸石，由SiO2和Al2O3四面體組成。在分子篩晶體中存在著金屬陽(yáng)離子，以平衡Al2O3四面體中多余的負(fù)電荷。分子篩化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中，M-金屬離子，可以是K+、Na+、Ca2+等；n-離子的價(jià)數(shù)； X-稱(chēng)為硅鋁比。

1.2 分子篩設(shè)備床層吸附過(guò)程

圖1 床層內(nèi)水被吸附的過(guò)程圖

設(shè): 濕天然氣中水的濃度為C0；吸附床內(nèi)水的原始濃度為零；床層內(nèi)水被吸附的過(guò)程如圖1所示。

1.3 分子篩特性

(1) 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。分子篩能承受600～700℃的短暫高溫，但再生溫度一般在400℃以下。分子篩可在pH值5～10范圍的介質(zhì)中使用。

(2)分子篩對(duì)水或各種氣、液態(tài)化合物可逆吸附及脫附。

(3)分子篩內(nèi)部空腔和通道形成非常高的內(nèi)表面積。

分子篩晶體具有蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，晶體內(nèi)的晶穴和孔道相互溝通，并且孔徑大小均勻，與通常分子的大小相當(dāng)，只有那些直徑比較小的分子才能通過(guò)沸石孔道被分子篩吸附，而構(gòu)型龐大的分子由于不能進(jìn)入沸石孔道，則不被分子篩所吸附。

1.4 分子篩類(lèi)型

硅鋁比(X)不同，分子篩類(lèi)型不同，分為 A、X、Y型分子篩，見(jiàn)表1。

表1 分子篩類(lèi)型(按硅鋁比)

同類(lèi)分子篩由于金屬離子不同、分子篩孔口直徑不同，又有不同的牌號(hào)，對(duì)于A型分子篩，則有3A，4A，5A型分子篩等，見(jiàn)表2。

表2 分子篩類(lèi)型(按金屬離子)

1.5 分子篩用作石油伴生氣干燥劑時(shí)的特點(diǎn)

1.5.1 具有很好的吸附選擇性

3A分子篩(平均孔徑3A，1A=10^-10 m) ：只允許H2O(2.7～3.1A)、CH4直徑小于3A的分子進(jìn)入孔道(不吸附乙烷)。

4A分子篩：只允許H2O、CH4、C2H6、CO2、H2S等直徑小于4A的分子進(jìn)入孔道吸附(不吸附丙烷)。若希望同時(shí)吸附CO2和H2S，則而應(yīng)選擇4A分子篩。

5A分子篩：允許各直鏈烷烴進(jìn)入孔道。常用于正、異構(gòu)烷烴分離，用于石油伴生氣脫水則選擇性差(失去了篩選作用，只靠極性差別吸附)不作為干燥吸附劑用。

1.5.2 具有很高的吸附性能

在很低的水蒸汽分壓下仍有較大的吸附容量，可使干燥后氣體中水的含量達(dá)到1ppm以下,相當(dāng)于氣體露點(diǎn)為-101℃。

1.5.3 濕容量隨溫度的變化

濕容量隨溫度的變化很小：分子篩經(jīng)反復(fù)再生后，其濕容量可以基本保持不變。而硅膠和氧化鋁等其他干燥劑的濕容量在23～59℃時(shí)，則下降約50%，多次再生后，可下降2/3。

1.5.4 使用壽命較長(zhǎng)

由于分子篩可有選擇性地吸附水，可避免因重?zé)N共吸附而使吸附劑失去活性，故可延長(zhǎng)分子篩的壽命。

1.5.5 分子篩不易被液態(tài)水破壞

分子篩不易被液態(tài)水破壞，可用于有液態(tài)水的氣體脫水。

2 工藝流程特點(diǎn)

油田輕烴回收裝置，主要以油田的套管氣、原油穩(wěn)定氣、聯(lián)合站三相分離器分離氣作為原料，經(jīng)裝置處理后，生產(chǎn)出液化氣、輕烴、干氣，該工程是油田油氣開(kāi)采降低油氣揮發(fā)的環(huán)保項(xiàng)目。

油田輕烴回收裝置所使用的分子篩脫水撬裝置，工作壓力0.5～0.9MPa；處理氣流量40000 Nm3/d；再生流量500Nm3/h；進(jìn)氣水分含量45℃飽和水量；進(jìn)氣溫度10～45℃；出氣常壓露點(diǎn)≤-60℃；干燥劑類(lèi)型分子篩3 A；單塔干燥劑充裝量1680 kg。

分子篩脫水裝置主要包括進(jìn)口分離器、吸收塔、前置聚結(jié)過(guò)濾分離器、后置過(guò)濾除塵器、再生氣加熱器，再生氣-水冷卻器，再生氣液分離器，天然氣水露點(diǎn)在線(xiàn)分析儀，自動(dòng)切換閥組等設(shè)備。

油田輕烴回收裝置分子篩脫水裝置具有完成原料氣緩沖分離計(jì)量調(diào)壓、一級(jí)壓縮氣緩沖分離、一級(jí)壓縮氣分子篩脫水三部分功能，見(jiàn)圖 1。

圖1 分子篩脫水裝置

2.1 原料氣緩沖分離計(jì)量調(diào)壓流程部分

圖2 原料氣緩沖分離計(jì)量調(diào)壓流程圖

原料氣緩沖分離計(jì)量調(diào)壓流程描述：

抽氣壓縮機(jī)(C-101)出口來(lái)氣進(jìn)原料氣緩沖分離器(V-201)進(jìn)行氣液分離。站外氣經(jīng)V-102初步緩沖分離后也進(jìn)該分離器。分液后的氣相經(jīng)計(jì)量后去原料氣壓縮機(jī)C-102，液體一部分去V-101，另一部分直接去抽氣壓縮機(jī)C-101入口。該設(shè)備為防止冬季凍堵，內(nèi)部設(shè)置有循環(huán)水盤(pán)管。

2.2 一級(jí)壓縮氣緩沖分離流程部分

圖3 一級(jí)壓縮氣緩沖分離流程圖

一級(jí)壓縮氣緩沖分離流程描述：

原料氣壓縮機(jī)C-102一級(jí)出口伴生氣經(jīng)水冷后進(jìn)一級(jí)壓縮氣分離器(V-202)，分離掉液體后進(jìn)分子篩干燥裝置脫水，脫水后的伴生氣返回C-102繼續(xù)壓縮處理。分離出的液體進(jìn)V-201中。

2.3 一級(jí)壓縮氣分子篩脫水流程部分

圖4 一級(jí)壓縮氣分子篩脫水流程圖

一級(jí)壓縮氣分子篩脫水流程描述：

本分子篩脫水裝置為兩塔結(jié)構(gòu)，一塔吸附時(shí)，原料氣中的水分被吸附到干燥劑表面，另一個(gè)塔進(jìn)行解吸再生，濕熱的再生氣通過(guò)冷卻器使水冷凝，從系統(tǒng)中排除出去，再生氣也可以與較濕的入口原料氣混合一起進(jìn)入吸附塔(閉式循環(huán)操作)[2]。吸附與解吸再生以循環(huán)的方式交替進(jìn)行，該裝置可以連續(xù)輸出潔凈干燥的氣體。

2.3.1 吸附脫水流程

原料伴生氣經(jīng)前置聚結(jié)器進(jìn)入吸附塔，由吸附塔中的3A分子篩劑除去伴生氣中的飽和水，通過(guò)出口后置過(guò)濾器，過(guò)濾掉可能由吸附塔中帶出的分子篩粉塵，最后進(jìn)入管道下游裝置，完成吸附過(guò)程。

2.3.2 分子篩再生流程

將干氣作為再生氣進(jìn)入導(dǎo)熱油換熱器(再生氣加熱器)，將再生氣加熱至180～210℃后進(jìn)入吸附塔；熱氣帶出分子篩所吸附的水份，經(jīng)再生氣水冷器冷卻后,至氣液分離器分離出冷凝的游離水排至污水系統(tǒng)，分液后的氣體進(jìn)入原料氣吸附管路，氣出塔溫度達(dá)到160～180℃時(shí)再生加熱完成。再生加熱完成后引入干氣對(duì)吸附塔進(jìn)行冷吹，直至出塔干氣溫度降至常溫，冷吹完成。

2.3.3 吸附周期

吸附周期長(zhǎng)，則再生次數(shù)少，吸附劑壽命長(zhǎng)；但床層長(zhǎng)，投資高。對(duì)于含水量較高的天然氣，易采用較短的周期；對(duì)于含水量較低的天然氣，通常采取較長(zhǎng)的吸附周期8～24h。

2.3.4 吸附溫度

根據(jù)吸附過(guò)程原理，吸附是一放熱反應(yīng)，吸附溫度越高，吸附劑濕容量越小，為保證吸附劑有較高的濕容量，吸附溫度一般不超過(guò)45℃。

2.3.5 再生溫度

再生溫度越高，吸附劑再生越完全，但其有效使用壽命越短，分子篩的再生溫度一般為200～300℃。

2.3.6 加熱與冷卻時(shí)間分配

對(duì)于兩塔流程，加熱時(shí)間為65%～75%的吸附時(shí)間；冷卻時(shí)間為25%～35%吸附時(shí)間。

2.3.7 再生氣量

再生氣量一般為原料氣流量的30%～40%，考慮到本裝置吸附塔大小及分子篩的裝填量，再生氣量應(yīng)大于400Nm3/h。

3 分子篩脫水裝置的應(yīng)用探討

(1)為了簡(jiǎn)化工藝，輕烴廠(chǎng)前期的分子篩脫水橇上使用了四通閥，根據(jù)二年多的使用情況來(lái)看，四通閥存在閥芯易磨損、易竄漏、切換不到位及維修更換成本高昂等問(wèn)題。后期輕烴廠(chǎng)分子篩脫水橇上改造使用十二個(gè)氣動(dòng)球閥進(jìn)行切換的運(yùn)行方式，保證設(shè)備能長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行。

(2)為了讓脫水橇結(jié)構(gòu)布置更加緊湊，橇上的導(dǎo)熱油加熱器及再生氣水冷器均采用不銹鋼板式換熱器，此類(lèi)型的換熱器雖換熱效率高、結(jié)構(gòu)緊湊，但因原料氣含硫及水質(zhì)硬等原因，易堵塞、使用壽命短。在后期的技改中分子篩脫水橇上改用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的列管殼式換熱器，以便于清洗、有效降低維修成本。

(3)根據(jù)以前設(shè)備運(yùn)行情況，備用的電加熱器一直閑置，使用率很低，但該設(shè)備長(zhǎng)期閑置，易出現(xiàn)腐蝕泄露，造成安全隱患。在后期的技改項(xiàng)目中取消分子篩脫水橇上的電加熱器。

(4)設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中的注意事項(xiàng)：

1)間隔3個(gè)月對(duì)設(shè)備控制柜內(nèi)相關(guān)的電器元件進(jìn)行緊固；

2)間隔6～12個(gè)月對(duì)前置和再生過(guò)濾分離器濾料進(jìn)行更換；

3)間隔24個(gè)月對(duì)分子篩進(jìn)行更換；

4)對(duì)于自動(dòng)切換的分子篩設(shè)備，要懂得每個(gè)閥門(mén)在何時(shí)狀態(tài)下何時(shí)動(dòng)作，出現(xiàn)意外情況，及時(shí)維修或更換；

5)留意設(shè)備常出現(xiàn)何種故障報(bào)警，分析原因并解除；

6)在日常操作中請(qǐng)緩慢打開(kāi)或關(guān)閉閥門(mén)；

7)及時(shí)排污，保持分子篩設(shè)備儲(chǔ)液罐內(nèi)液體在最低限度內(nèi)；

8)在冬春寒冷季節(jié)加強(qiáng)循環(huán)系統(tǒng)和排污系統(tǒng)的保溫措施；

9)保持必要的循環(huán)冷卻水量，確保再生氣冷卻器的換熱效果。

4 分子篩使用效果評(píng)價(jià)

油田輕烴回收裝置利用分子篩脫水撬進(jìn)行原料氣脫水，有效的降低了設(shè)備維修成本，保證了輕烴產(chǎn)品含水率達(dá)到出廠(chǎng)銷(xiāo)售標(biāo)準(zhǔn)，提高了回收系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行的安全可靠性。使用效果評(píng)價(jià)如下：

(1)分子篩脫水工藝的有效運(yùn)行，可以把回收原料氣的含水控制在20～50 ppm范圍內(nèi)，從而使得輕烴凈化工藝后續(xù)設(shè)備原料氣壓縮機(jī)、制冷壓縮系統(tǒng)的凍堵?lián)p壞頻次大大降低，與往年由于系統(tǒng)脫水不理想造成的設(shè)備維修統(tǒng)計(jì)相比較，維修成本降低了5.56萬(wàn)元。

(2)輕烴產(chǎn)品在出廠(chǎng)銷(xiāo)售前，經(jīng)儲(chǔ)罐靜止沉降后罐底有少量液態(tài)水，操作員工進(jìn)行脫水作業(yè)，液化氣及輕烴部分氣化使得脫水閥門(mén)部位結(jié)冰凍堵，造成液化氣及輕烴泄漏，給生產(chǎn)裝置及操作人員帶來(lái)安全隱患，分子篩脫水撬的有效使用，可使輕烴產(chǎn)品攜帶水的數(shù)量大大降低，有效的控制了輕烴裝置的運(yùn)行安全風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理[M].北京:化工工業(yè)出版社，2005:406-408.

[2]張振友.分子篩在空氣純化系統(tǒng)中的應(yīng)用[J].深冷技術(shù)，2006(7):5-8.