李晨亮，趙富強(qiáng)，張毅軍

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

隨著社會的發(fā)展和進(jìn)步，對水質(zhì)的污染愈發(fā)嚴(yán)重。水是人類生存的必要物質(zhì)，目前水質(zhì)的污染已經(jīng)成為普遍存在的一種現(xiàn)象，水中的多環(huán)芳烴污染物是水質(zhì)污染的原因之一[1-2]。因此如何檢測水中的多環(huán)芳烴的含量成為很多學(xué)者研究的重點(diǎn)[3-4]。水中多環(huán)芳烴的含量很低，同時水中還含有著其他物質(zhì)，影響多環(huán)芳烴的測定，需要利用樣品預(yù)處理技術(shù)對目標(biāo)物進(jìn)行預(yù)分離、富集以除去其它組分。

固相微萃取是一種集采樣、萃取和濃縮于一體，容易實(shí)現(xiàn)自動化、操作簡便的定量分析技術(shù)[5]，該技術(shù)極大的縮短了樣品預(yù)處理過程的時間，大大提高了分析速度和靈敏度[6]，因而受到廣泛歡迎。隨著SPME技術(shù)的發(fā)展，SPME-HPLC聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為新的發(fā)展方向，廣泛用于環(huán)境中有機(jī)污染物的分析。陳娜等制備了聚甲基丙烯酸類和聚甲基丙烯酸類固相微萃取頭，用于檢測湖水中多環(huán)芳烴的含量[5,7]。本實(shí)驗(yàn)區(qū)別于以往實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新點(diǎn)在于在萃取頭中加入Fe3O4@SiO2@γ-MAPS磁性微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe3O4@SiO2@γ-MAPS的加入使富集倍數(shù)增加，萃取效率更高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：1220高效液相色譜儀(安捷倫，美國)；XL-1500紫外焦點(diǎn)校正儀(SPECTROLINE，美國)；0.5mm點(diǎn)樣管(華西醫(yī)科大學(xué)儀器廠，中國)；TWCL-D磁力攪拌器(河南愛博特科技發(fā)展有限公司，中國)；FA1204B電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司，中國)。

實(shí)驗(yàn)試劑：萘，菲，蒽(AR，天津市化學(xué)試劑一廠)；十二烷基磺酸鈉(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠)；聚甲基丙烯酸丁酯(BMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)(98%，上海阿拉丁化工有限公司)；甲醇(色譜純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 萃取頭的制備

表1 萃取頭的制備配方表

萃取頭的制備是整個實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)和突破口，按照表1所示配方配制聚合溶液(Fe3O4@SiO2@γ-MAPS磁性微球由本課題組前期合成)，將此聚合液超聲30min使磁性微球均勻分散在聚合液中，再渦輪震蕩15min。將處理過的聚合液裝入內(nèi)徑為0.5 mm的點(diǎn)樣管中，然后用橡膠塞封口。在紫外交聯(lián)儀中光反應(yīng)3min,然后在濃度為6 mol/L的氟化氫銨溶液中腐蝕掉1 cm，將制備好的萃取頭浸泡在色譜純的甲醇溶液中，在轉(zhuǎn)速為200 r/min，洗脫10min，重復(fù)此過程6次，直到洗脫液上液相沒有雜峰出現(xiàn)為止即為洗脫干凈。最終得到待萃取解吸的萃取頭。

1.3 SPME-HPLC分析

將洗脫干凈后的萃取頭插入盛有10mL萃取液(萘、菲、蒽混合的水溶液)的萃取瓶中，置于磁力攪拌器上(200 r/min)進(jìn)行萃取。萃取一定時間后取出，隨后放入盛有200 μL乙腈的內(nèi)插管中進(jìn)行靜態(tài)解吸。解吸液用高效液相色譜進(jìn)行分析，根據(jù)SPME的非衡態(tài)理論，以峰面積進(jìn)行定量[8-10]。

色譜條件為甲醇∶水=80∶20(v/v)，流速1 mL/min，檢測波長為254 nm，進(jìn)樣量為40 μL，室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時間的優(yōu)化

萃取時間是對萃取效果影響十分顯著的一個因素，萃取達(dá)到平衡時的萃取效率最高，萃取時間的優(yōu)化反映了多環(huán)芳烴的萃取效率隨時間的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)過程中，在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下分別進(jìn)行了萃取時間為5、15、30、60、90、120、150、180、200min的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1。從圖中可以看出，隨著萃取時間的增加，萃取效率先逐漸增大，達(dá)到某一值后趨于平衡，在萃取時間為150min時萘、菲、蒽都達(dá)到最大萃取效率，且根據(jù)樣品的分析時間綜合考慮，萃取時間為150min時萃取效果最佳。

圖1 萃取時間對多環(huán)芳烴化合物萃取效率的影響

2.2 解吸時間的優(yōu)化

相對于萃取時間，解吸時間較短，聚合物材料的比表面積很大，所以在一定程度上可以縮短解吸時間。解吸時間考察了0～50min的解吸效果。隨著解吸時間的增大，解吸量不斷升高，解吸效率也逐漸增大。在30min時解吸量達(dá)到最大，30min后解吸量不再有明顯的變化并且處于平穩(wěn)，說明在30min時解吸效率最高，所以將本實(shí)驗(yàn)的解吸時間控制在30min最宜。

2.3 不含F(xiàn)e3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取頭與含F(xiàn)e3O4@SiO2@γ-MAPS萃取頭萃取效果的對比

圖2 不含磁性微球萃取頭與含磁性微球萃取頭萃取效果的對比

在上文優(yōu)化好的萃取條件下，分別使用不含磁性微球的萃取頭與含磁性微球的萃取頭進(jìn)行萃取，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，含F(xiàn)e3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取頭使富集效果有顯著提升，有更高的萃取效率。因此含F(xiàn)e3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取頭可以達(dá)到預(yù)想的萃取效果，使用含F(xiàn)e3O4@SiO2@γ-MAPS的萃取頭對多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取有較好的富集效果。

2.4 方法的線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，以峰面積對對萘、菲、蒽三種多環(huán)芳烴化合物濃度做工作曲線，各曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95。檢出限由3倍信噪比計(jì)算得到。方法的線性范圍及檢出限見表2。

表2 方法的線性范圍和檢出限

2.5 實(shí)際水樣分析結(jié)果

取河南科技學(xué)院西湖水樣作為實(shí)際樣品，用0.20μm的微孔濾膜將其中的顆粒用抽濾的方法過濾出去，用上文所建立的分析方法檢測湖水中萘、菲、蒽的含量，湖水中未檢出萘、菲、蒽的存在。用湖水作為溶劑測定實(shí)際樣品中萘、菲、蒽的加標(biāo)回收率。分析結(jié)果見表3。

表3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

參考文獻(xiàn)

[1]呂艷菲,李 燕.水體環(huán)境中多環(huán)芳烴富集技術(shù)和檢測方法的研究進(jìn)展[J].能源與環(huán)境,2012(4):103-104.

[2]康新立,王學(xué)師,岳千亮.對環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的分析研究[J].能源與節(jié)能,2011(7):52-53.

[3]賈瑞寶.水中痕量多環(huán)芳烴(PAHs)類環(huán)境污染物檢測方法的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1999(1):40-64.

[4]王晴萱.有機(jī)污染物多環(huán)芳烴檢測方法及進(jìn)展[J].中國環(huán)境管理,2013,5(3):49-52.

[5]陳 娜,劉坤峰,楊玉潔,等.自制萃取頭用于SPME-HPLC聯(lián)用測定環(huán)境水樣中的多環(huán)芳烴[J].河南科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014(3):72-75.

[6]吳景雄,陳梅芹,馬曉國.萃取技術(shù)在環(huán)境樣品預(yù)處理中的應(yīng)用及發(fā)展[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2005,21(2):10-14.

[7]陳 娜,張毅軍,陳 軍,等.基于聚甲基丙烯酸酯類固相微萃取頭的SPME-HPLC聯(lián)用檢測環(huán)境水樣中的痕量芳香烴[J].分析試驗(yàn)室,2013(8):53-57.

[8]梁炳煥,張 敏,文 毅,等.PEEK管內(nèi)聚合物整體柱固相微萃取/高效液相色譜在線聯(lián)用對血漿中尼可地爾的測定[J].分析測試學(xué)報(bào),2008,27(1):18-20.

[9]劉志超,胡霞林,劉景富.一次性固相微萃取-高效液相色譜法測定環(huán)境水樣中的3種多環(huán)芳烴[J].色譜,2010,28(5):513-516.

[10]杜新貞,曹 旭,王雪梅,等.介孔涂層固相微萃取-高效液相色譜法測定水樣中鄰苯二羧酸酯化合物[J].分析試驗(yàn)室,2009,28(8):1-4.