孫世操，王 力，劉彥洋

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

丙酮是工業(yè)和實驗室中用于溶解塑料、純化石蠟和脫水組織的最常用試劑之一。丙酮會對人的身體健康產(chǎn)生一系列的不良影響，包括的頭痛、麻醉、疲勞，甚至對神經(jīng)系統(tǒng)都會造成傷害。同時，丙酮還是人類呼吸中對1-型糖尿病的選擇性標(biāo)記物[1-2]。因此，對于健康問題和工作場所安全而言，在環(huán)境中監(jiān)測丙酮濃度是十分有必要的。近年來，基于金屬氧化物的氣敏傳感器被廣泛應(yīng)用于丙酮檢測領(lǐng)域[3]。半導(dǎo)體氣體傳感器因其低成本、制備程序簡單、檢測方便等優(yōu)點而被廣泛開發(fā)使用。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，這類傳感器也被廣泛而深入的開發(fā)[4-7]。目前為止，氧化物傳感器包括燒結(jié)的體材料傳感器、薄膜材料傳感器和厚膜傳感器[8]。這些燒結(jié)的陶瓷材料相較于其他的材料而言，具有高靈敏性、制備程序簡單、低成本、響應(yīng)/恢復(fù)時間快等優(yōu)點[9-10]。金屬氧化物異質(zhì)結(jié)由于費米能級效應(yīng)、不同組分之間的協(xié)同作用，常被用來提高電阻型金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏特性[11]。本文主要研究鋁鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)一維材料氣敏材料的氣敏性質(zhì)，該材料在實驗中表現(xiàn)出了良好的氣敏性，對于將來在氣體檢測領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用價值。

1 實驗

1.1 靜電紡絲制備納米纖維及鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)

通過靜電紡絲的方法以0.4 g PVP (聚乙烯吡咯烷酮,Polyvinyl Pyrrolidone)、4 mL DMF (N,N-二甲基甲酰胺,N,N-Dimethylformamide) 、1 g WCl6(六氯化鎢,Tungsten Hexachloride) 、1 mL 無水C2H5OH (無水乙醇,Absolute Ethyl Alcohol)和一定量的CuCl2·2H2O(二水合氯化銅，Copper(II) Chloride Dihydrate)為原料，將原料以適當(dāng)?shù)臏囟群蛿嚢杷俣仍诖帕嚢杵魃蠑嚢杈鶆?，之后移取到注射器中，在靜電紡絲機上進行電紡。紡絲的參數(shù)為：靜電紡絲接收板距離靜電紡絲針頭約20 cm，放肆電壓為 20 kV(正極 15kV，負(fù)極5kV)。將得到的靜電紡絲產(chǎn)物在烘箱中50℃進行烘干，烘干時間約為12 h，然后將紡絲得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到坩堝中，在馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為3 h。

1.2 鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)氣敏性測試

氣體傳感器器件的制備及其氣敏性能測試：氣體傳感器的性能測試采用鄭州煒盛傳感器測試系統(tǒng)進行測試，如圖1(a)所示。測試前需要先將半導(dǎo)體材料制備成氣體傳感器器件。制備時，將半導(dǎo)體氣敏性材料用適量的去離子水混合研磨成漿液，然后將漿液涂覆到陶瓷管上，之后自然干燥。陶瓷管中貫穿鎳鉻電阻絲作為加熱器，用于維持提供氣體傳感器測試的工作溫度。該氣敏傳感器的器件如圖1(b)所示。

表面形貌觀察與XRD衍射分析：采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡進行顯微觀察，掃描電鏡工作電壓為10.0kV，工作電流為8.0μA。為了對制備的樣品進行深度分析，采用D/max-3C X射線衍射儀對煅燒后的樣品進行物相分析。測試條件為Cu靶(Kα)，石墨濾波管作單色器，管電壓為40kV，管電流為200mA，掃描范圍(2θ)為20～90°，掃描速度為5°·min-1，步長為0.020°，時間間隔為0.12s。

圖1 傳感器測試系統(tǒng)

Fig.1 The gas-sensor system

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2 不同樣品的XRD衍射圖譜

圖2為不同的制備條件得到的樣品的XRD衍射譜圖。圖中，紅色曲線為WO3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，黑色、藍色和綠色曲線分別為制備樣品的前驅(qū)體中加入0 g、0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅的產(chǎn)物。可以看出，在不同的二水合氯化銅含量的樣品中，均可以看到明顯的氧化物對應(yīng)的衍射峰，與紅色的標(biāo)準(zhǔn)曲線匹配完好。在0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅含量的產(chǎn)物中，均可以觀察到鎢酸銅對應(yīng)的衍射峰，衍射峰的位置對應(yīng)于綠色曲線上方的箭頭的位置。但是因為樣品的前驅(qū)體中二水合氯化銅的含量較低，所以在樣品的XRD衍射峰中鎢酸銅的衍射峰較弱，并且二水合氯化銅的含量越高，對應(yīng)的鎢酸銅的衍射峰越明顯。在0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅的產(chǎn)物中同時觀察到了鎢酸銅與氧化鎢的衍射峰，說明在樣品中鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)已經(jīng)形成。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖3 樣品的掃描電鏡

圖3為前驅(qū)體中加入0 g、0.0065 g和0.026 g二水合氯化銅的產(chǎn)物對應(yīng)的掃描電子顯微鏡圖片。圖(a)和圖(b)為樣品的前驅(qū)體中未加入二水合氯化銅的產(chǎn)物經(jīng)過煅燒后的產(chǎn)物，可以看出，經(jīng)過煅燒后，氧化鎢纖維仍然保持了很長的長度，氧化物纖維的表面仍然十分光滑，在纖維的表面上有細(xì)微的裂紋出現(xiàn)。圖(c)和圖(d)為樣品的前驅(qū)體中加入了0.0065 g二水合氯化銅的產(chǎn)物經(jīng)過煅燒后的樣品對應(yīng)的不同倍率的掃描電子顯微鏡圖片?？梢钥闯?，相較于單純的氧化鎢纖維，加入了二水合氯化銅的產(chǎn)物纖維明顯變短，并且表面變得十分粗糙，有很多顆粒存在，這一變化在一定程度上增加了樣品的比表面積，使氣體更容易地吸附(解吸)在樣品表面，對于樣品的氣敏性的提高會起到一定的促進作用。圖(e)和圖(f)為樣品的前驅(qū)體中加入了0.026 g二水合氯化銅的產(chǎn)物經(jīng)過煅燒后的樣品對應(yīng)的不同倍率的掃描電子顯微鏡圖片。可以看出，與圖(c)和圖(d)類似，樣品的纖維較短，并且表面粗糙，但是其粗燥程度較圖(c)和圖(d)又明顯較低，在纖維表面的顆粒數(shù)量也較少，纖維的主干也明顯更加光滑。

圖4 樣品的能譜分析

圖4為樣品的能譜測試分析圖。圖4(a)為單純的氧化鎢的能譜，圖4(b)為前驅(qū)體中加入了0.0065 g二水合氯化銅的產(chǎn)物的能譜圖，通過對比分析，我們可以明顯的看出，在加入了二水合氯化銅的產(chǎn)物的結(jié)果中多了Cu元素，結(jié)合對樣品的XRD的分析結(jié)果可以進一步確認(rèn)，樣品中鎢酸銅的存在，也進一步確認(rèn)了樣品中鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)的形成。

2.3 氣敏性能測試與分析

圖5為不同的樣品制備得到的氣體傳感器的性能分析。本文研究的氣體主要丙酮，測試的丙酮的濃度為100 ppm。圖5(a)為單純的氧化鎢氣體傳感器的性能，圖5(b)為樣品前驅(qū)體中加入了0.0065 g二水合氯化銅的樣品制備的氣體傳感器對應(yīng)的氣敏性能，圖5(c)為樣品前驅(qū)體中加入了0.026 g二水合氯化銅的樣品制備的氣體傳感器對應(yīng)的氣敏性能。圖中縱坐標(biāo)表示樣品的氣敏性能，為氣體傳感器在空氣中的電阻與檢測的氣體中的電阻的比值。該比值越大，說明樣品的氣敏性能越好?？梢钥闯?，在樣品的前驅(qū)體中加入了二水合氯化銅后制備的樣品的氣體傳感器，其響應(yīng)值分別為14和11，較單純的氧化鎢制備的氣體傳感器的響應(yīng)值為8，數(shù)值明顯增大，說明制備得到的鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)對氣敏性的提高效果顯著。同時，通過對比圖5(b)和圖5(c)，可以看出，當(dāng)向樣品的前驅(qū)體中加入0.0065 g的二水合氯化銅時得到的鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)地響應(yīng)性最好。圖中的橫坐標(biāo)為時間，不同的時間下測試的結(jié)果一致性越高，表明樣品制備的氣體傳感器的穩(wěn)定性越好?？梢钥闯觯N半導(dǎo)體材料的都表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，加入0.0065 g的二水合氯化銅得到的異質(zhì)結(jié)在提升其響應(yīng)性時仍然維持了很高的穩(wěn)定性。

圖5 不同條件下制備的氣敏傳感器的氣敏性能分析

Fig.5 Gas sensor property analysis of different samples

3 結(jié)論

通過靜電紡絲和煅燒的方法得到了氧化鎢基的納米纖維和鎢酸銅-氧化鎢異質(zhì)結(jié)。未煅燒前一維納米纖維表面光滑，煅燒后得到的產(chǎn)物表面粗糙，SEM圖以及能譜分析證明形成了鎢酸銅-氧化物異質(zhì)結(jié)。

用得到的納米纖維煅燒后的樣品制備得到的產(chǎn)物制備成氣體傳感器，該氣體傳感器對丙酮表現(xiàn)出了良好的響應(yīng)性和穩(wěn)定性。通過對比不同的原料配比對氣敏性能的影響可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在1 g WCl6加入0.0065 g的CuCl2·2H2O得到的異質(zhì)結(jié)的氣敏性最優(yōu)。

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