田洋銘，苑文菡，張曾函，孔慶池

(1.中國石油大學(xué)(華東) 應(yīng)用化學(xué)系，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580)

20世紀(jì)50年代以來，隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，塑料越來越廣泛的應(yīng)用于人們的日常生活。但是，由于塑料的可燃性引起的火災(zāi)也給人們釀成了慘重的人員傷亡和造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，阻燃劑和阻燃材料的研制和生產(chǎn)及推廣應(yīng)用得以迅速發(fā)展。

溴代三嗪化學(xué)名稱為三(三溴苯氧基)-三聚氰酸酯，是一種含N和Br的阻燃劑，由于其具有熱穩(wěn)定性好、高溫下不易分解、與材料結(jié)合后可以提高材料韌性、防靜電和與材料結(jié)合后不會影響其色澤等特點，使其在各方面都有廣泛的應(yīng)用，并表現(xiàn)出較好的阻燃效果，國內(nèi)外均對其合成方法做了大量研究。其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 溴代三嗪的結(jié)構(gòu)式

到目前為止，溴代三嗪的合成方法在國內(nèi)外得到廣泛研究。美國Albemarle Corporation在專利US5965731[1]中公開使用酮類作溶劑，制得了溴代三嗪的合成方法；蔣洪權(quán)、李英春等人[2]研究了在堿性條件下，分別以二氯甲烷、甲苯作為溶劑，合成溴代三嗪方法，在日本DKS公司的幾個合成專利(JP3034971，US5498714，US5965731)中，均使用二氯甲烷作溶劑制備溴代三嗪，但二氯甲烷存在易揮發(fā)，不易分解，對大氣臭氧層破壞嚴(yán)重等缺點[3]。在CN101328153[3]中，為消除有機(jī)溶劑的污染，發(fā)明了一種以水為溶劑的合成方法。在水中加入催化劑、還原劑和三聚氯氰，然后滴加三溴苯酚鈉水溶液，升溫至回流溫度反應(yīng)制得產(chǎn)品。黃杰、唐安斌等人[4]對傳統(tǒng)的溴代三嗪合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，實驗過程中向混合的三溴苯酚和三聚氯氰中加入NaOH溶液，完成相轉(zhuǎn)移催化，并通過正交實驗確定了原料之間的投料比，收率高達(dá)97.0%，并且對回收的溶劑進(jìn)行重復(fù)利用，這對綠色化學(xué)具有重要的意義。

上述傳統(tǒng)的溴代三嗪合成工藝均使用NaOH中和反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，產(chǎn)生的氯化鈉被排放到污水中，使污水的COD偏高，污水排放不達(dá)標(biāo)而且治理難度大，本文提出一種綠色的合成工藝來制備溴代三嗪，解決了NaCl污染問題，通過實驗確定合適的溶劑和催化劑，確定最佳反應(yīng)溫度以及投料比等。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：甲苯(AR)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚氯氰：遼寧營口市三征有機(jī)化工股份有限公司；三溴苯酚：山東神潤發(fā)海洋化工有限公司；鹽酸(AR)：西隴化工股份有限公司。

儀器：集熱式磁力攪拌器(DF-101B型)：江蘇大地自動化儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵(SHK-IIIS型)：鄭州科泰實驗設(shè)備有限公司；熔點儀(RY-1型)：天津市分析儀器廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 溴代三嗪的合成

在安有冷凝器的三口燒瓶中依次加入三溴苯酚、溶劑，攪拌至三溴苯酚溶解，然后加入計量的三聚氯氰，攪拌10min，最后加入計量的催化劑，攪拌下升溫至指定溫度反應(yīng)，并開始計時，直到將濕潤的pH試紙放在冷凝管上端不變色為止停止反應(yīng)，記錄反應(yīng)時間。反應(yīng)式見圖2。

圖2 溴代三嗪的合成反應(yīng)式

上述反應(yīng)結(jié)束后，向溶液中加入NaOH，使溶液pH值在8.0左右，攪拌20min，再加入50 mL水，混合攪拌10min，洗滌分層。向分出的上層溶液中加入稀鹽酸，若有沒有白色沉淀產(chǎn)生則證明已經(jīng)洗滌干凈，反之，則沒有。向洗滌干凈的溶液中加入少量水進(jìn)行蒸餾，抽濾，干燥，可得到產(chǎn)品。

1.2.2 分析手段

通常情況下，越純凈的固體其熔程越短，純凈產(chǎn)品熔程一般不會超過0.5℃，即初熔溫度與終熔溫度之差一般不會大于0.5℃。但如果純凈的固體中混有雜質(zhì)時，其熔點會變低，熔程也會變大，由此可以通過測定產(chǎn)品的熔點來判斷產(chǎn)品的純度，溴代三嗪的熔點為228～230℃(文獻(xiàn)[2]值)。本實驗就是通過熔點儀來對產(chǎn)品進(jìn)行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

本文使用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、四丁基溴化銨、三乙胺、無水氯化鋁為催化劑。具體實驗方案是稱取16.1 g三溴苯酚、80 g甲苯、2.96 g三聚氯氰、三溴苯酚用量2%的催化劑加入三口燒瓶中，升溫至回流溫度，進(jìn)行反應(yīng)，考察催化劑種類對溴代三嗪合成的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，采用無水氯化鋁或三乙胺作為催化劑時，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，產(chǎn)率較低。實驗結(jié)果如表1。

表1 催化劑種類的影響

由表1可以看出，使用DMF為催化劑得到的產(chǎn)品與文獻(xiàn)值熔點相符，且收率較高，確定DMF為合適催化劑。

2.2 催化劑用量的選擇

在2.1中選擇的催化劑用量為三溴苯酚用量的2%，現(xiàn)將催化劑用量擴(kuò)大至5%和10%進(jìn)行實驗。通過觀察實驗現(xiàn)象和對實驗結(jié)果進(jìn)行分析，當(dāng)催化劑用量為三溴苯酚用量的5%時，在分層過程中出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即上層為水溶液，下層為有機(jī)相，這種情況說明生成的溴代三嗪極少；當(dāng)催化劑用量為三溴苯酚用量的10%時，所的產(chǎn)品熔點為200℃，收率僅為50%。以上實驗說明增加催化劑用量并不能對實驗有所幫助，反而會使產(chǎn)品質(zhì)量下降，因此確定2%的催化劑用量為最佳催化劑用量。

2.3 溶劑種類及其用量的選擇

分別用甲苯、氯苯、二氯甲烷作為溶劑，以DMF為催化劑，在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。通過實驗考察溶劑種類對反應(yīng)的影響。所得結(jié)果見表2。

表2 溶劑的選擇

由表2得出，二氯甲烷作溶劑時，所得產(chǎn)品熔點與文獻(xiàn)值不符，氯苯作溶劑時收率較低，本文選擇甲苯作為合適溶劑。

本文在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入16.1 g三溴苯酚、67.14 g甲苯、2.96 g三聚氯氰，0.25 g DMF，即溶劑量為剛好溶解反應(yīng)物的程度時，反應(yīng)過程中反應(yīng)體系氧化變黑，測得產(chǎn)物熔點為215℃；當(dāng)增加甲苯用量至80 g時，溶劑過量，產(chǎn)物熔點符合文獻(xiàn)值。因此所加溶劑應(yīng)適當(dāng)過量。

2.4 反應(yīng)條件的選擇

用甲苯作溶劑，DMF作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)?？疾旆磻?yīng)條件對溴代三嗪合成的影響，使用的反應(yīng)條件分別是回流溫度、100℃、在真空度為-0.095下控制反應(yīng)溫度為50℃和25℃四種反應(yīng)條件。綜合實驗現(xiàn)象及結(jié)果，在100℃條件下，反應(yīng)36h結(jié)束，產(chǎn)品氧化變黑，測得熔點為214℃；50℃、真空度為-0.095條件下，所得產(chǎn)品熔點在228～230℃，但收率較低,最高僅為27.34%，且反應(yīng)時間長達(dá)43 h，另外在抽真空過程中，甲苯揮發(fā)較多，容易造成浪費；真空度為-0.095，25℃條件下，反應(yīng)結(jié)束后對溶液進(jìn)行洗滌分層時出現(xiàn)大量乳狀液，無法分層，說明反應(yīng)進(jìn)行不完全，反應(yīng)失??；只有在回流溫度下，所得產(chǎn)品收率較高，達(dá)到96.95%，熔點在228～232℃。因此本實驗在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

2.5 反應(yīng)時間的選擇

稱取16.1 g三溴苯酚、2.96 g三聚氯氰、80 g甲苯、0.25 gDMF，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對溴代三嗪合成的影響。所得結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時間的選擇

由表3可以看出，反應(yīng)時間為20h時，得到的溴代三嗪的熔點合適，收率較高。確定反應(yīng)時間為20 h。

2.6 配料比的選擇

表4 配料比的選擇

用甲苯作溶劑，DMF為催化劑，回流溫度下反應(yīng)20h的條件下，本文選取n(三溴苯酚)∶n(三聚氯氰)=3.2∶1、3.1∶1、3.05∶1、3.0∶1進(jìn)行實驗，所得結(jié)果見表4。

由表4得出，當(dāng)三溴苯酚∶三聚氯氰=3.0∶1時，所得產(chǎn)品熔點合適，收率較高。因此確定三溴苯酚：三聚氯氰=3.0∶1為最佳配料比。

3 結(jié)論

以三溴苯酚和三聚氯氰為原料，其物質(zhì)的量之比為3.0∶1，甲苯作為溶劑且過量，DMF為催化劑并且加入量為三溴苯酚的2%時，在回流溫度下反應(yīng)20 h制得的產(chǎn)品溴代三嗪收率可達(dá)96%以上，熔點228～230℃。

參考文獻(xiàn)

[1]Meng Sheng，AoBillie B Dadgar，Phillip R Beaver，et al．Production of tris(2，4，6-tribromophenoxy)-s-1，3，5-Triazine:US,5965731[P].1999-10-12．

[2]蔣洪權(quán),李英春.三(三溴苯氧基)三聚氰酸酯的合成[J].應(yīng)用化工,2006,35(5):403-404.

[3]裘雪陽，吳偉俊，葉耀光，等.三(三溴苯基氧)三嗪的非溶劑制備方法:CN,101328153A[P].2008-12-14.

[4]唐安斌,黃 杰,王 倩,等.阻燃劑2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪的合成及工業(yè)試驗研究[J].精細(xì)化工,2007,24(10):1011-1014.