劉 斌，喻 健，李聰明，李 忠

（太原理工大學(xué)煤化工研究所,煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024）

CO2是頭號溫室氣體，同時也是豐富和廉價的碳源，將CO2捕集并轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品是CO2減排和利用的重要途徑。目前，CO2的轉(zhuǎn)化方式有：CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇或者烴類、CO2和甲烷重整轉(zhuǎn)化為合成氣、CO2和醇類或者環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為碳酸酯等[1]。

碳酸二甲酯（DMC）是一種用途廣泛的綠色有機(jī)化工產(chǎn)品，可以代替劇毒的硫酸二甲酯和光氣與多種醇、酚、肼類化合物進(jìn)行反應(yīng)合成許多高附加值的下游產(chǎn)品，也可以用作環(huán)保型的油品添加劑。另外，DMC也是優(yōu)良的有機(jī)溶劑，用于涂料和鋰電池等[2]。

DMC的合成方法主要有光氣法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、CO2與甲醇直接合成法。CO2直接合成法對環(huán)境友好，原子利用率高，原料廉價豐富，因此受到越來越多的關(guān)注。

1 CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)體系

1.1 CO2超臨界反應(yīng)體系

處于超臨界狀態(tài)的CO2具有良好的溶解特性和傳質(zhì)特性，因此超臨界CO2經(jīng)常被用作有機(jī)反應(yīng)中的溶劑。在CO2和甲醇合成DMC的反應(yīng)中，CO2處于超臨界狀態(tài)，既做了反應(yīng)體系的溶劑，又做反應(yīng)物參與反應(yīng)。孔令麗等[3,4]利用催化劑Cu2(μ-OEt)2/SiO2在CO2超臨界條件下催化合成DMC，發(fā)現(xiàn)處于超臨界條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率（～4.5%）遠(yuǎn)高于非超臨界條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率（～2.0%）。林春錦等[5]在CO2超臨界條件下，采用CO2、環(huán)氧丙烷（PO）和CH3OH為原料，CH3OK為催化劑，無水CaCl2為脫水劑，一步法合成了DMC。研究結(jié)果表明催化劑在CO2超臨界條件下活性最高，若壓力繼續(xù)升高活性反而下降，在反應(yīng)溫度140℃下，反應(yīng)3h后DMC的最大收率為48%。

1.2 離子液體反應(yīng)體系

離子液體是一種性能優(yōu)良的綠色溶劑，具有較低的熔點，并且離子液體的穩(wěn)定性較好，近年來越來越廣泛地被用做合成反應(yīng)中的溶劑和催化劑。通常情況下離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，因此可通過調(diào)變不同的陰陽離子組合，設(shè)計合成功能不同的離子液體，并且組成離子液體的陰陽離子不同，催化劑表面的酸堿性也會不同。在CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)中，加入離子液體，既可以起到溶劑的作用，又可以對反應(yīng)起到催化作用。Ding等[6]利用聚乙二醇與BMim系離子液體合成了兩種具有不同分子結(jié)構(gòu)的催化劑A和B，離子液體A中聚乙二醇通過C-O鍵的作用與咪唑環(huán)上C=N鍵中的C原子連接，使C=N雙鍵變?yōu)镃-N單鍵，PEG在保持原有的C-C-O骨架結(jié)構(gòu)不變的情況下，咪唑環(huán)上原有的甲基和丁基結(jié)構(gòu)不變，而在催化劑B的結(jié)構(gòu)中，PEG通過C-O鍵作用連接在咪唑環(huán)上C=N的C原子上，使得N原子上的丁基脫落，形成仲胺基-NH-結(jié)構(gòu)，而咪唑環(huán)上原有的甲基結(jié)構(gòu)保持不變。經(jīng)過活性評價后，發(fā)現(xiàn)催化劑A成功催化合成的單程產(chǎn)率為20.78%，而催化劑B卻沒有催化活性。這表明催化劑結(jié)構(gòu)中，聚乙二醇通過C-O鍵與五元共軛環(huán)生成的新結(jié)構(gòu)以及連接在共軛環(huán)中N原子上的丁基均對催化CO2和甲醇直接合成DMC具有關(guān)鍵作用。

1.3 膜反應(yīng)器反應(yīng)體系

在催化反應(yīng)中使用膜反應(yīng)器，通過及時分離產(chǎn)品可以促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，抑制或避免副反應(yīng)，提高反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品的收率。在CO2合成DMC的反應(yīng)中使用膜反應(yīng)器可以迅速、持續(xù)的將水從反應(yīng)體系脫除，極大的提高DMC的產(chǎn)率。Zhong等[7]人采用溶膠凝膠法制備了三種不同的膜反應(yīng)器：二氧化硅無機(jī)膜、聚酰亞胺二氧化硅和聚酰亞胺二氧化鈦雜化膜，然后將Cu催化劑和膜反應(yīng)器負(fù)載在MgO-SiO2上。經(jīng)過活性測試后，相比于沒有使用膜反應(yīng)器的體系，使用膜反應(yīng)器DMC的產(chǎn)率增加了1.54%，2.65%和2.25%，DMC的選擇性增加了1.4%，6%和3.3%。雖然提高的程度不太理想，但是加入膜反應(yīng)器后DMC的產(chǎn)率確實得到了改進(jìn)，這也為后人的研究方向提供了一個不錯的依據(jù)。

2 CO2和甲醇直接合成DMC催化劑研究進(jìn)展

2.1 均相催化劑

2.1.1 金屬烷氧基有機(jī)化合物催化劑

圖1 有機(jī)錫催化劑催化合成DMC的可能反應(yīng)機(jī)理

有機(jī)烷氧基金屬催化劑是較早用于催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑體系，其中具有代表性的催化劑是有機(jī)錫類催化劑。Kizlink等[8]考察了一系列含有不同烷基的有機(jī)錫催化劑：Bu2Sn(OR)2(OR=Me，Et，Bu)，在 130～190℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)6h后DMC的收率為160%（以有機(jī)錫化合物的物質(zhì)的量計）。Kizlink[9]采用(Bu2SnO)n做催化劑催化CO2和甲醇反應(yīng)合成DMC，在反應(yīng)的過程中(Bu2SnO)n會轉(zhuǎn)化為{Bu2(MeO)Sn-O-Sn(OMe)Bu2}2，并且作者還考察了反應(yīng)的壓力，時間，溫度等因素對催化劑活性的影響。根據(jù)表征結(jié)果和催化劑活性評價結(jié)果，其推測了反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

該催化過程的主要步驟就是CO2插入到烷氧基和Sn中形成ROC(O)O-Sn，根據(jù)催化劑表征，這種單碳酸酯的形成過程比較容易。Choi等[10]用Me2Sn(OMe)2作催化劑，CO2插入到O-Sn，形成結(jié)構(gòu)如圖2所示的中間物質(zhì)，并且該結(jié)構(gòu)已得到了單晶XRD確認(rèn)。

圖2 CO2插入到O-Sn形成的中間體

但是有機(jī)錫催化劑能夠與反應(yīng)產(chǎn)生的水作用，導(dǎo)致快速失活，同時有機(jī)錫催化劑與DMC等產(chǎn)品能形成均相混合物，對催化劑的循環(huán)利用和后續(xù)產(chǎn)品的分離非常不利。

2.1.2 堿金屬催化劑

與有機(jī)金屬催化劑相比，堿金屬催化劑更廉價，毒性也更小。Liu等[11]使用Na2CO3為催化劑催化CO2，甲醇和 PO 合成 DMC，在 0.5MPa，120℃，6h 反應(yīng)條件下，DMC的收率達(dá)到了40%左右。在使用堿金屬催化劑的時候，經(jīng)常會在反應(yīng)體系中加入CH3I作為促進(jìn)劑。曹發(fā)海[12]選用K2CO3為催化劑的同時在反應(yīng)體系中加入了CH3I，在高壓反應(yīng)釜中研究了反應(yīng)溫度（60～120℃）和反應(yīng)壓力（4.5～8.0MPa）對液相產(chǎn)品中DMC含量的影響，在373K，7.5MPa的條件下，目標(biāo)產(chǎn)物DMC在液相產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到的最大值為2.01%。林春綿等[5]在K2CO3和KI催化劑體系的基礎(chǔ)上引入了金屬醋酸鹽，制備了金屬醋酸鹽與K2CO3、KI復(fù)合催化劑，考察了CH3COONa，Ni(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和 CH3COOK 四種醋酸鹽的加入對催化劑活性的影響，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)加入醋酸鋅的活性最好，當(dāng)醋酸鋅與K2CO3和KI的質(zhì)量比為2：1：1時，在合適的反應(yīng)條件下，PO轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，DMC產(chǎn)率可達(dá)54.3%。

2.1.3 醋酸鹽金屬催化劑

醋酸鹽屬于有機(jī)金屬化合物，在催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了較高的選擇性，但催化劑的活性較低。Zhao等[13]人在CO2處于超臨界的條件下，研究了CH3COONa，Mn(CH3COO)2，Ni(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和 Co(CH3COO)2等多種醋酸鹽的催化活性，根據(jù)活性評價結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni(CH3COO)2催化劑的活性優(yōu)于其它醋酸鹽的催化活性，催化劑的活性達(dá)到了每摩爾催化劑796%摩爾DMC。作者同時結(jié)合XRD，EXAFS，F(xiàn)T-IR等表征手段提出了Ni(CH3COO)2催化劑的催化機(jī)理，如圖3。Ni(CH3COO)2催化劑的催化反應(yīng)過程為：甲醇分子在催化劑表面的堿性位活化為甲氧基，然后催化劑中的Ni與甲氧基結(jié)合形成 (NiOCH3)δ+中間體,然后CO2分子插入到Ni-O鍵中，在經(jīng)過一系列的表面反應(yīng)后生成DMC。

圖3 有機(jī)錫的催化反應(yīng)機(jī)理假設(shè)

2.1.4 離子液體催化劑

離子液體是由完全由離子構(gòu)成的液態(tài)熔融鹽。1914年，由Walden無意間第一次合成了硝酸乙基銨，這是第一次合成離子液體。離子液體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)獨(dú)特，能與多種有機(jī)物互溶，并且具有良好的導(dǎo)電性，經(jīng)常用來做電解液。隨著越來越多的新型離子液體被合成出來，將其應(yīng)用于合適的催化反應(yīng)中也越來越受到研究人員的重視。

Liu等[14]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為電解質(zhì)，以In為電極材料在溫和實驗條件下，考察了其對CO2和甲醇直接合成DMC的電催化性能，當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃，電解電位為-1.7V，電解電量為1.0F/mol時，DMC的產(chǎn)率為76%。Feng等[15]以離子液體BmimBF4為催化劑同時作為電解液，不再添加任何支持電解質(zhì)，電催化CO2與甲醇合成DMC，在反應(yīng)溫度為55℃時，在5mL離子液體BmimBF4中溶入飽和的CO2，以NPC-Pt為陰極材料，Mg為陽極，Ag絲作為參比電極，電解電位為-2.0V，電解電量為1.0F/mol，甲醇濃度為0.14mol/L，加入3倍甲醇物質(zhì)的量的碘甲烷，回流反應(yīng)5h，對分離得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析，最終DMC產(chǎn)率為77.3%。

2.2 多相催化劑

相比于均相催化劑難分離、循環(huán)使用次數(shù)差等缺點，研究多相催化劑越來越多的成為研究人員關(guān)注的熱點。

2.2.1 負(fù)載型金屬有機(jī)化合物催化劑

金屬有機(jī)化合物催化劑雖然在催化CO2和甲醇合成DMC的反應(yīng)中，具有較高的催化活性，但是其與產(chǎn)物的分離比較困難限制了其使用，為解決這個缺點有研究人員提出采用將金屬有機(jī)化合物負(fù)載到載體上，這樣既利于催化劑與產(chǎn)品分離，而且增大了催化劑的循環(huán)使用次數(shù)。Fan等[16]采用了原位合成的方法制備了有機(jī)錫-SBA-15催化劑。有機(jī)錫的含量對催化劑的活性有較大的影響，當(dāng)w(Sn)為1.4%時，在反應(yīng)條件為：催化劑0.1g，甲醇0.49mol，CO2壓 力 18MPa，200℃ ，10h， 催 化 劑 的TON為3.0，相比于四配位的有機(jī)錫簇化合物，具有六配位的有機(jī)錫簇化合物具有較高的活性。鐘等[3]人將Cu2(μ-iOPr)2雙核配合物催化劑負(fù)載于SiO2載體上，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到5%，而碳酸二甲酯的選擇性幾乎為100%。作者結(jié)合紅外、質(zhì)譜等表征手段，對催化劑的催化機(jī)理做出推測，如圖4。

圖4 催化劑Cu2(μ-iOPr)2的反應(yīng)機(jī)理

首先CO2在催化劑的表面吸附，主要以橋式吸附態(tài)為主，隨后發(fā)生空間異構(gòu)變化，轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐跆妓狨セ浇Y(jié)構(gòu)，而CH3OH在催化劑的表面以分子形式吸附，然后吸附的CH3OH分子親核進(jìn)攻異丙氧碳酸酯基吸附態(tài)，生成碳酸二甲酯表面物種，最后脫附形成目標(biāo)產(chǎn)物DMC，生成的表面羥基物種烷氧基化，最終催化劑復(fù)原。

2.2.2 負(fù)載金屬催化劑

Bian等[17]人利用浸漬法制備了活性炭負(fù)載的銅基催化劑，對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征和測試，結(jié)果表明在催化劑表面同時存在三種價態(tài)的 Cu（Cu0，Cu+，Cu2+），均為催化活性中心，同時催化劑的焙燒溫度活極大的影響催化劑表面不同價態(tài)的Cu含量，作者研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑的焙燒溫度為673K時，催化劑表面的Cu+和Cu2+含量最大，這也促進(jìn)了催化劑的活性增強(qiáng)。催化劑的活性受Cu的負(fù)載量、反應(yīng)溫度等因素影響較大。當(dāng)負(fù)載Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，反應(yīng)溫度為393K，DMC的產(chǎn)率最大為 4.77mmol·h-1，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，副產(chǎn)物（二甲醚、甲酸甲酯）的含量會增加，催化劑選擇性下降。

Zhou等[18]使用多種合成方法結(jié)合制備了以Mo為助劑的Cu-Fe/SiO2的雙金屬催化劑。作者首先將(NH4)6Mo7O24浸漬在SiO2載體上，經(jīng)過焙燒后形成催化劑的前軀體，然后用檸檬酸法將Cu-Fe催化劑負(fù)載在 Mo-SiO2催化劑上（w(CuO+Fe2O3)=15%，nCu：nFe=3：2），最后將焙燒過的催化劑用氫氣還原。經(jīng)過對催化劑結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，助劑Mo能降低Cu-Fe催化劑的還原性，并且增加了Cu-Fe的分散度。通過改變助劑Mo的加入量可以調(diào)變催化劑表面的酸堿性，結(jié)合CO2，NH3-TPD表征和催化劑活性評價，作者認(rèn)為中等強(qiáng)度的酸堿性對催化劑的活性是有利的。當(dāng)w(Mo)為2.5%時，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為6.99%，DMC的選擇性為87.7%。

2.2.3 雜多酸催化劑

Jiang等[19]人用溶膠凝膠法制備了ZrO2負(fù)載的具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸（H3PW12O40/ZrO2）。作者考察了反應(yīng)壓力、催化劑的用量、反應(yīng)溫度對DMC產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力對DMC的產(chǎn)率有非常大的影響。當(dāng)CO2的壓力為4 Pa或者7MPa時，DMC的產(chǎn)率最大，可以收集到3mmol的DMC，并且催化劑的選擇性非常高，在反應(yīng)的過程中幾乎沒有任何的副產(chǎn)物（二甲醚、CO），催化劑用量在0～50mg范圍內(nèi)時，DMC的產(chǎn)率與催化劑的用量有著非常好的線性關(guān)系，并且低溫有利于DMC的生成。作者結(jié)合文獻(xiàn)和研究結(jié)果提出了相應(yīng)的催化機(jī)理 （圖5），研究人員認(rèn)為催化劑表面的酸堿雙性位點是CO2和甲醇直接合成DMC所必需的催化要素，但是H3PW12O40/ZrO2即使在較低的反應(yīng)溫度下仍然極大的促進(jìn)了DMC的生成，這主要是因為H3PW12O40/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)，無論是做為載體的ZrO2還是催化劑H3PW12O40/ZrO2，表面都含有Lewis酸位，但是H3PW12O40/ZrO2催化劑表面還包含有較弱的布朗斯特酸性位，相比于路易斯酸位，布朗斯特酸位更有利于甲醇的分子的活化。

圖5 H3PW12O40/ZrO2催化CO2和甲醇的可能反應(yīng)機(jī)理

La等[20]利用溶膠凝膠法制備了H3PW12O40/CexTi1-xO2催化劑，并用NH3-TPD，CO2-TPD對催化劑的表面的酸堿性進(jìn)行了詳細(xì)的表征和分析。經(jīng)過活性測試對比在相同的反應(yīng)條件下，H3PW12O40/CexTi1-xO2催化劑的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CexTi1-xO2催化劑的活性。隨著Ce的含量變化，催化劑H3PW12O40/CexTi1-xO2的活性呈現(xiàn)火山型變化。催化劑表面的酸堿性與催化劑的活性有非常強(qiáng)的線性關(guān)聯(lián)，H3PW12O40/CexTi1-xO2催化劑的活性隨著催化劑表面的酸堿性的增強(qiáng)而增強(qiáng)。 當(dāng) nCe：nTi為 1：9 時，H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑的表面具有最強(qiáng)的酸堿性，對應(yīng)的CO2的吸附量達(dá)到最高，DMC的產(chǎn)率最大為5.0mmol。

Lin等[21]人也是使用溶膠凝膠法合成了Ce0.1Ti0.9O2，H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑。 研究結(jié)果表面，H3PW12O40的加入明顯改善了催化劑表面的酸性強(qiáng)度，使催化劑的表面的酸性位的數(shù)量增加。在反應(yīng)溫度為 170℃，V(CO2)：V(N2)為 1：7 時，催化劑H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為5.5%，選擇性為91.4%，DMC的產(chǎn)率為為5.0%，均優(yōu)于催化劑沒改性之前的催化劑Ce0.1Ti0.9O2(4.2%，55%，2.3%)。作者運(yùn)用一階模型的線性回歸方程分別對兩個催化劑的速率常數(shù)進(jìn)行了估算，兩個催化劑的速率常數(shù)分別為：3.34×10-3min-1（Ce0.1Ti0.9O2），4.16×10-3min-1（H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2），這與催化劑的活性和NH3-TPD的表征結(jié)果相對應(yīng)。作者根據(jù)研究結(jié)果，結(jié)合文獻(xiàn)報道對催化劑的催化機(jī)理做出了推測和假設(shè)，作者認(rèn)為催化劑表面存在的氧空位在一定程度上能促進(jìn)甲醇分子和CO2的吸附和活化，并且在生成DMC后，催化劑表面的氧空位能夠再生。

2.2.4 金屬氧化物催化劑

目前，用于直接催化CO2和甲醇反應(yīng)的金屬氧化物催 化劑主 要包括 ：V2O5，MgO，CaO，ZrO2，CeO2等。Meng等[22]人用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%磷酸對氧化物V2O5進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)用磷酸改性過的V2O5催化劑的活性得到了提升。改性催化劑n(P)/n(V)＞0.15時，其晶相結(jié)構(gòu)從從單一正交相轉(zhuǎn)變?yōu)檎缓退姆较嗟幕旌舷?，混合相的存在有利與催化劑的活性增強(qiáng)，催化劑表面的弱酸性也得到增強(qiáng)。V和P有利于增強(qiáng)催化劑表面的布朗斯特弱酸性位的生成，V2O5催化劑表面的布朗斯特酸比路易斯酸更有利于甲醇分子的活化。Greish等[23]人在催化劑SnO2/Al2O3里加入Cu，Zn等助劑，助劑的加入有利于催化劑的活性增強(qiáng)，碳酸二甲酯的收率為17.6%，選擇性達(dá)到了99%。ZrO2，CeO2催化劑表面同時具有路易斯酸堿位，是較早用于催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)的催化劑。Kaoru Fujimoto等[24]通過直接焙燒ZrO2·xH2O得到ZrO2，研究了焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。研究結(jié)果表明，焙燒溫度對催化劑的結(jié)構(gòu)影響非常明顯，當(dāng)焙燒溫度為623K時，ZrO2呈現(xiàn)無定型狀態(tài)，當(dāng)焙燒溫度在673～773K范圍內(nèi)時，催化劑構(gòu)型呈現(xiàn)亞穩(wěn)四方相，焙燒溫度繼續(xù)升高催化劑構(gòu)型呈現(xiàn)單斜相。結(jié)合催化劑的活性評價結(jié)果，當(dāng)ZrO2的催化劑構(gòu)型為亞穩(wěn)四方相時，催化劑活性高于構(gòu)型為單斜相的催化劑。Yoshida等[25]同樣采用焙燒的方法，在不同的溫度下焙燒氫氧化鈰得到CeO2催化劑，經(jīng)過表征和活性評價發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對CeO2的晶型結(jié)構(gòu)和活性同樣有著重要的影響。在低于673K的焙燒溫度時，CeO2的晶型結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無定型態(tài)，沒有催化活性，當(dāng)焙燒溫度為873K時，CeO2催化劑呈現(xiàn)立方螢石結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性，在反應(yīng)溫度為423K，催化劑用量為0.1g，反應(yīng)時間2h時，DMC的產(chǎn)率為0.67mmol。作者同樣采用焙燒的方法在ZrO2催化劑中摻雜CeO2，以調(diào)變ZrO2催化劑表面的酸堿性。摻雜Ce的ZrO2催化劑催化活性的得到提升，當(dāng)nCe/n(Ce+Zr)=0.2時，活性最高，DMC的產(chǎn)率為1.6mol。Basudeb Saha等[26]用連續(xù)水熱回流的方法將CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物催化劑負(fù)載在石墨烯(GO)載體上，制備了具有高活性，高穩(wěn)定性的催化劑，n(Ce)：n(Zr)為1：1。作者使用原甲酸三甲酯作為脫水劑，CeO2-ZrO2/(GO)經(jīng)過活性測試，甲醇的轉(zhuǎn)化率為58%，DMC的產(chǎn)率為33%，并且經(jīng)過五次循環(huán)后，催化劑的活性并沒有明顯的下降，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。催化劑因形貌不同會暴露不同的晶面，此前有很多文獻(xiàn)報道不同形貌的CeO2在不同反應(yīng)中表現(xiàn)了不同的催化活性。Wang等[27]人利用水熱合成法合成了不同形貌的CeO2催化劑：納米棒，納米立方體，納米八面體，納米紡錘體。經(jīng)過活性表征發(fā)現(xiàn)，不同形貌的CeO2催化劑中，納米紡錘體的活性最高，其次是納米棒催化劑，八面體的催化活性最差。作者對催化劑結(jié)構(gòu)研究后認(rèn)為決定催化劑活性的主要因素是不同形貌的催化劑暴露的晶面不同，導(dǎo)致催化劑表面的酸堿性變化，進(jìn)而影響了催化劑的活性。納米紡錘體形貌的CeO2催化劑表面主要暴露的是晶面(111)，因此作者認(rèn)為不同形貌的CeO2催化劑中的活性晶面為(111)面，并結(jié)合其它表征結(jié)果對CeO2的催化機(jī)理提出假設(shè)，如圖6。

圖6 不同形貌CeO2催化CO2和CH3OH的可能的反應(yīng)機(jī)理

3 CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)機(jī)理

3.1 路易斯酸堿位機(jī)理

根據(jù)此前的文獻(xiàn)報道，催化劑表面的路易斯酸堿位在催化CO2和甲醇合成DMC的反應(yīng)中起到非常重要的作用。Alexis T.Bel等[28]人采用原位紅外的方法對單斜相ZrO2催化CO2合成DMC的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)甲醇的解離吸附速度慢于CO2的吸附解離速度，但是甲醇吸附解離后的物種在催化劑表面的吸附強(qiáng)度要強(qiáng)于CO2吸附解離物種的強(qiáng)度。甲醇在ZrO2表面的吸附物種為甲氧基，CO2能夠插入到甲氧基中形成單甲基碳酸酯中間物種，然后單甲基碳酸酯與另一分子的甲醇反應(yīng)生成DMC，作者認(rèn)為CO2分子中的C和O原子以及ZrO2催化劑表面的羥基及催化劑表面配位不飽和的Zr4+和O2-作為路易斯酸堿位，在反應(yīng)的過程中能夠相互產(chǎn)生作用，對催化CO2和甲醇生成DMC起到了關(guān)鍵的作用。Kaoru Fujimoto等[24]人也采用原位紅外技術(shù)研究了CO2和甲醇在ZrO2催化劑表面的吸附物種，作者認(rèn)為催化劑表面相鄰的酸堿位對DMC的生成有重要的作用。結(jié)合文獻(xiàn)報道，我們將基于氧化物表面的路易斯酸堿對的催化機(jī)理總結(jié)在如圖7中。

圖7 基于催化劑表面路易斯酸堿位催化CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)機(jī)理

從圖7的機(jī)理中，我們看到甲醇分子可以與催化劑表面的羥基作用，在催化劑表面生成吸附的甲氧基的同時脫去了一分子水。CO2分子通過路易斯酸堿對的作用，分子中的碳原子吸附在催化劑表面的堿性位。CO2分子中的碳原子上的電子會向分子中氧原子上轉(zhuǎn)移，同時吸附在相鄰酸性位上的甲氧基中的氧原子再次通過路易斯酸堿的作用，使CO2分子插入到甲氧基中氧原子與催化劑表面的路易斯酸位之間，形成了甲基碳酸酯。隨后另一分子的甲醇，通過羥基氧中的氧原子與催化劑的表面的路易斯酸位作用，此時甲醇甲基中的碳原子與吸附在路易斯酸位上的甲基碳酸酯的氧原子作用，甲基碳原子上的電子轉(zhuǎn)移至羥基氧上，而甲基碳酸酯吸附在路易斯酸位上的氧原子將電子向甲醇的碳原子轉(zhuǎn)化。經(jīng)過一系列的表面催化反應(yīng)后，形成目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯，并從催化劑表面脫附。

3.2 表面氧空位機(jī)理

圖8 催化劑表面氧空位催化合成DMC的機(jī)理

也有一些研究人員，提出了催化劑表面氧空位在催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的過程中也起到了重要的作用，這與催化劑表面的路易斯酸堿催化稍有不同（圖8）。例如，在催化劑Ce0.1Ti0.9O2或者H3PW12O40改性后Ce0.1Ti0.9O2表面氧空位的反應(yīng)機(jī)理。有文獻(xiàn)報道[19]，催化劑表面的氧空位相當(dāng)于路易斯酸位，可以與CO2分子中的氧原子產(chǎn)生作用。從圖8我們看到，CO2分子通過氧原子插入到催化劑表面的氧空位中，吸附在催化劑的表面。另一分子的甲醇羥基中的氫原子插入到相鄰的氧空位中，隨后另一分子甲醇中羥基氧的氫原子插入到另一相鄰的表面氧空位中，CO2和甲醇的吸附會在催化劑表面形成一系列不穩(wěn)定的中間吸附物種，然后經(jīng)過一系列的催化劑表面的催化反應(yīng)，這些吸附的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為碳酸二甲酯和水，并從催化劑Ce0.1Ti0.9O2或者H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2表面脫附，表面氧空位再生，進(jìn)而完成一個催化反應(yīng)的循環(huán)。在整個催化反應(yīng)進(jìn)行的過程中作者也觀察到，表面氧空位隨著反應(yīng)的進(jìn)行會部分被消耗掉，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性下降。

4 結(jié)語

二氧化碳作為引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，同時又是一種非常廉價和豐富的碳源?，F(xiàn)在世界各國都非常重視綠色化學(xué)、經(jīng)濟(jì)化學(xué)的利用，有效捕集和利用CO2已越來越引起科研工作者的關(guān)注。將CO2與廉價易得的化工產(chǎn)品甲醇直接合成DMC反應(yīng)，因其原子利用率高、合成路線綠色環(huán)保，近年來成為研究的的熱點。由于熱力學(xué)上的限制CO2分子的惰性，通過CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和平衡常數(shù)都非常小。因此除了研發(fā)高效的催化劑外，研究人員應(yīng)試圖研究新型的反應(yīng)體系，對反應(yīng)物或者產(chǎn)物進(jìn)行一定的轉(zhuǎn)化，以突破熱力學(xué)對該反應(yīng)的限制，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，增加碳酸二甲酯的產(chǎn)率。

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