牟瑞龍 蘭依博 李曉東

(1:吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130118; 2:吉林建筑大學(xué) 研究生學(xué)院，長春 130118;3:吉林建筑大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)部，長春 130118)

面對日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，科學(xué)家提出許多解決方法，其中光催化氧化技術(shù)是綠色的一種高級氧化技術(shù)，以半導(dǎo)體形成的光催化作為一種新型的環(huán)境凈化處理技術(shù)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注.TiO2是最具代表性的光催化材料之一，具有穩(wěn)定性好、催化活性高、安全無毒、成本低及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種綠色新型的高效光催化劑，被廣泛應(yīng)用在污染物的處理中[1-2].由于TiO2光催化材料應(yīng)用中存在光能利用低和光生電子-空穴對的高復(fù)合率所導(dǎo)致的光催化效率不高[3],制約了TiO2材料在實(shí)際中的應(yīng)用.為改善TiO2的光催化活性，可改進(jìn)制備方法，改變其粒徑或形貌以提高光催化活性[4].通過稀土金屬La對TiO2的摻雜以降低TiO2光生載流子的復(fù)合速率，以期提高TiO2的光催化性能[5].實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法制備了La-TiO2納米復(fù)合材料，借助XRD、SEM、FT-IR等測試技術(shù)對樣品進(jìn)行表征，同時以光催化降解甲基橙染料溶液為模型反應(yīng)，研究La摻雜對TiO2光催化性能和結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1) 試劑與儀器. 主要試劑:鈦酸四丁酯(TBOT)、硝酸鑭六水化合物、商業(yè)納米二氧化鈦均購自上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司；無水乙醇購自天津市富宇精細(xì)化工；濃硝酸購自北京化工廠.以上藥品均為分析純.

主要儀器:AB223電子天平，上海?？惦娮觾x器廠;HJ-4B多頭磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司;V-1100型可見分光光度計(jì)，上海美析儀器有限公司;DHG電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器公司;SKM-SW-HA馬弗爐，Naberthermo公司;TD4臺式低速離心機(jī)，鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;AXS-D8X射線衍射儀，Bruker公司;尼高力380紅外光譜儀，Thermo公司;TM3030掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司.

(2) La-TiO2催化劑的制備. 按不同摩爾比例取一定質(zhì)量的六水硝酸鑭，向其中加入7.5mL的無水乙醇和1.5mL的濃硝酸，得到溶液A;將一定量的鈦酸四丁酯加入到30mL的無水乙醇中，并繼續(xù)攪拌20min，得到淡黃色溶液B;將溶液B逐滴滴加到溶液A中，得到混合溶液，室溫下攪拌1h，之后室溫陳化24h，在干燥箱中按照不同溫度烘干、研磨，再經(jīng)馬弗爐高溫煅燒得到不同摩爾比的La-TiO2光催化劑.

(a)Nanometer TiO2;(b)4% La3+ doped TiO2;(c)6% La3+ doped TiO2圖1 不同摩爾比摻雜納米La3+-TiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different La3+ dopedTiO2 nanoparticles

2 結(jié)果分析與討論

2.1 納米La-TiO2復(fù)合材料的表征

2.1.1 XRD結(jié)果與討論

圖1為納米TiO2,4%(La-TiO2)和6%(La-TiO2)的X射線衍射譜圖. 由圖1可知，4%和6% La摻雜的納米材料，在2θ值為25.4°,38.1°,48.2°,54.2°,62.9°,70.2°的附近出現(xiàn)了與TiO2銳鈦礦相的對應(yīng)的(101),(004),(200),(105),(204),(116)晶面特征峰.摻雜La3+后的TiO2與純TiO2銳鈦礦相(JCPDS#65-5714)衍射峰基本一致，是銳鈦礦型晶體，說明摻雜稀土元素并未改變TiO2晶型結(jié)構(gòu).且未在XRD圖譜中并未檢測出La氧化物的特征峰，這可能是由于La的摻雜量較少，很難進(jìn)入到TiO2的晶格中，同時La3+離子半徑(0.115 nm)遠(yuǎn)大于Ti4+離子半徑(0.065nm)，這使得La3+離子很難取代晶格當(dāng)中的Ti4+離子，而有可能是形成氧化物以小團(tuán)簇形式高度分散在TiO2表面[2,6].由于La2O3分散在TiO2表面能形成空間電荷層，有效阻礙電子和空穴的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命，因而提高了TiO2的光催化活性[7].從圖中還可知，曲線b和c的衍射峰強(qiáng)度比曲線a的低，且峰形出現(xiàn)寬化，說明La摻雜TiO2后晶粒尺寸變小[8].

2.1.2 SEM分析

圖2(a)顆粒分散性較好，納米TiO2呈小顆粒堆砌的珊瑚形.圖2(b)是由于煅燒過程中受熱不均勻、升溫不穩(wěn)定以及外界條件的影響，La摻雜后的復(fù)合納米材料，外光形貌呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，La-TiO2納米復(fù)合材料的分散性能好且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少.從圖2(c)中看出，片狀樣品表面覆有小顆粒，且出現(xiàn)了細(xì)化現(xiàn)象，說明La離子的摻入阻礙了TiO2晶粒的生長.

圖2 為納米TiO2和4 %(La-TiO2)樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of nanometer TiO2 and 4%(La-TiO2) samples

(a)Nanometer TiO2;(b)4% La3+ doped TiO2;(c)6% La3+ doped TiO2圖3 樣品的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.1.3 FT-IR分析

圖3為納米TiO2和La-TiO2納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜圖.由圖3(a)曲線可知，在1 050cm-1～1 640cm-1段，由于粉末表面存在水和羥基，進(jìn)而出現(xiàn)了明顯的吸收峰.在3 500cm-1處為H-O-H的伸縮振動吸收峰[9].在1 050cm-1處為Ti-O的伸縮振動吸收峰，在850cm-1處為Ti-O-Ti的特征吸收峰[10-12].從圖3的曲線b,c與曲線a相比較，吸收峰向低波數(shù)方向偏移，發(fā)生了寬化和紅移現(xiàn)象，且吸收峰的強(qiáng)度明顯高于未摻雜La的納米TiO2.這是由于摻雜的三價La離子在晶格中形成了電子陷阱，出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，抑制了電子與空穴復(fù)合，進(jìn)而降低了禁帶能，使得吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高了催化劑的催化性能.由于制備的納米復(fù)合材料是經(jīng)過高溫煅燒的，因此，在其它波段并未出現(xiàn)明顯的吸收峰.

2.2 La摻雜TiO2對光催化性能影響研究

2.2.1 不同制備條件對La-TiO2降解甲基橙速率的影響

為尋找La摻納米TiO2中鑭的最佳摻雜比例，探究在不同煅燒溫度、煅燒時間、梯度升溫下的光催化劑活性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1.編號1#和2#樣品在80℃鼓風(fēng)干燥箱烘烤200min;其余各樣品均為40℃,50℃,60℃,70℃,80℃梯度各烘120min.

表1 La-TiO2光催化劑制備過程中物料配比及煅燒條件Table 1 Material ratio and calcining conditions during the preparation of La-TiO2 photocatalyst

通過表2可知，第12組與第1,2,3,9組分析比較，La摻雜后的TiO2納米材料的光催化活性明顯提升，第9組較商用TiO2的降解率增長了66.32%;通過第1,2組分別與3,9組比較可知，摻雜量為4 %的La-TiO2納米復(fù)合材料的光催化降解率要明顯高于6%的復(fù)合材料;通過第1,2組與第3,9組的比較可知，制備過程的外界條件，如升溫速度、風(fēng)干溫度等對光催化效果均有影響，因此應(yīng)梯度升溫，并將溫度控制在80℃～90℃較為合適.

表2 不同組甲基橙降解率

2.2.2 納米材料La-TiO2濃度對降解速率的影響

一級動力學(xué)反應(yīng)模型常用于研究光催化降解有機(jī)物分子的過程[13]，甲基橙(MO)的光催化降解符合一級動力學(xué)規(guī)律，則其速率方程可表達(dá)為:-dc/dt=kt， -ln(C/C0)=kt.

光催化反應(yīng)中，催化劑濃度的大小對降解有機(jī)物的效率有明顯的影響.實(shí)驗(yàn)采用甲基橙溶液濃度為15mg/L.取9號樣品0.1g,0.2g,0.4g,0.6g分別投入200mL甲基橙溶液中，避光攪拌10min，進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn).為了探究不同光催化劑濃度下甲基橙光催化降解反應(yīng)任意時刻濃度(Ct)與時間(t)的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以甲基橙的降解率和ln(C0/Ct)-t關(guān)系曲線表示，如圖4,圖5所示.表3為不同催化劑濃度下的速率常數(shù)K和半衰期t1/2及相關(guān)系數(shù)R.

圖4 催化劑投加量對光催化活性的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on catalytic activity

圖5 不同La-TiO2催化劑濃度下的ln(C0/Ct)-t關(guān)系曲線Fig.5 ln(C0/Ct)-t relationship curve of different catalyst concentrations for La-TiO2

Concentration/(g·L-1)KineticequationK/(10-3·min-1)t1/2/minCorrelationcoefficient0.5ln(C0/Ct)=0.003136t+0.00093.136220.70.98531ln(C0/Ct)=0.005931t+0.009565.931115.30.98812ln(C0/Ct)=0.007649t+0.053657.64983.60.99993ln(C0/Ct)=0.006196t+0.019056.196108.80.9941

從圖4和表3中可以看出，當(dāng)濃度低于2g/L時，隨著催化劑濃度的提高，甲基橙的降解率增大;在濃度為2g/L時，降解率最大，反應(yīng)速率常數(shù)k為0.007 649min-1;而當(dāng)濃度大于2g/L時，降解率隨催化劑濃度的增大而減小.這表明La-TiO2濃度較小時，溶液中分散的La-TiO2粒子少，光源產(chǎn)生的光子不能被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,使得光子能量沒有得到充分利用，所以甲基橙的降解速率不高.而適當(dāng)增加La-TiO2粒子濃度，光照射后，能產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，加快光催化降解的反應(yīng)速率.但La-TiO2濃度過高時，甲基橙的降解率下降，這是由于在一定體積內(nèi)的La-TiO2粒子過于密集，過多的粒子會產(chǎn)生光散射，使有效光強(qiáng)度減弱，從而影響光的吸收[14].所以La-TiO2濃度過小或過高都會影響甲基橙的降解效果.

3 結(jié)論

(1) 通過溶膠凝膠法(Sol-Gel)制備的La摻雜TiO2，沒有改變晶型結(jié)構(gòu)，仍是銳鈦礦型.由于稀土元素的摻入，使得晶粒尺寸減小，彌散在TiO2表面的La2O3能阻礙光生載流子的復(fù)合，有效提高了光催化活性.

(2) 納米復(fù)合材料La-TiO2光催化降解甲基橙的速率遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程，當(dāng)催化劑濃度為2g/L時，降解率最大.

(3) 當(dāng)La的摻雜量為4%，在600℃煅燒時間為2h的樣品光催化性能明顯提高，相比較于商用TiO2，降解率提高了66.32%.

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 羅東衛(wèi),程永清,秦華宇.納米TiO2光催化劑固定化技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2009,17(6):7-12.

[2] 宋綿新,周天亮,王峰.TiO2光催化劑改性摻雜與負(fù)載技術(shù)研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2006,20(8):16-20.

[3] 士麗敏,劉增超,紀(jì)訪.稀土與過渡金屬改性TiO2光催化降解甲基橙研究[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(7):1735-1739.

[4] Nakata K,Fujishima A.TiO2photocatalysis: design and applications[J].Photochem. Photobiol. C. 2012,13(3):169-189.

[5] 向乾坤,趙秀琴.La摻雜改性TiO2粉體的制備及其光催化性能研究[J].化工新型材料,2016(10):164-165.

[6] 杜景紅,嚴(yán)繼康,張家敏.La3+摻雜TiO2粉體的化學(xué)沉淀法制備條件優(yōu)化[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(11):2821-2825.

[7] 高洪濤,劉園園,La-CdS/TiO2光催化劑的制備及表征[J].中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 50(1): 85-88.

[8] Ohno T,Lee SY,Yang Y.Fabrication of morphology-controlled TiO2photocatalyst nanoparticles and improvement of photocatalytic activities by modification of Fe compounds[J].稀有金屬(英文版),2015,34(5):291-300.

[9] 李沙沙,吳剛,王紅艷.稀土及過渡金屬摻雜TiO2的制備及光催化性能研究[J].化工新型材料,2016(10):113-115.

[10] 楊靖,霍翔,李保松.納米TiO2制備過程中乙醇含量對其性能的影響[J].材料導(dǎo)報,2015,29(22):75-78.

[11] Yuriy AC,Galina BC,Tamara VA.FTIR study of the surface complexes of β-picoline, 3-pyridine-carbaldehyde and nicotinic acid on sulfated TiO2(anatase)[J].J. Mol. Catal. A Chem,2013,373:96-107.

[12] Nisar J,Topalian Z,Sarkar AD,et al.TiO2-based gas sensor: a possible Application to SO2[J].Acs. Appl. Mater. Inter.,2013,5(17):8516-8522.

[13] Yu C L，F(xiàn)an C F，Meng X J，et al．A novel Ag /BiOBr nanoplate catalyst with high photocatalytic activity in the decomposition of dyes[J].Reac. Kin. Mech. Catal.，2011,103(1):141-151.

[14] 黃占林,鄧樺,潘紅琴.織物負(fù)載TiO2光催化劑的制備及其對活性紅MS光催化動力學(xué)[J].染整技術(shù),2010,30(5):37-41.