黃瑞鴻，楊英全，李華成,李春霞，王春飛

(1. 崇左市動(dòng)物疫病預(yù)防控制中心 崇左市水產(chǎn)畜牧產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心,廣西 崇左 532200； 2. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

鎳鈷錳酸鋰是一種高性能的鋰離子電池正極材料，具有很大發(fā)展前景。在鋰離子正極材料的制備過程中，鎳鈷錳三者的比例在很大程度上影響著電池的電化學(xué)性能，所以在進(jìn)行三元材料性能研究時(shí)，鎳鈷錳酸鋰中Ni、Co、Mn的準(zhǔn)確分析尤為重要。

目前，鎳鈷錳中鈷的測(cè)定方法多采用等離子體放射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜(AAS)等儀器分析法和化學(xué)分析法[1-4]。但是一般的ICP-AES和AAS測(cè)定對(duì)象主要是微量成分，而鎳鈷錳酸鋰三元材料中的鈷含量為常量級(jí)，所以分析時(shí)需要將樣品稀釋數(shù)千倍以上，稀釋的倍數(shù)越大，產(chǎn)生的誤差也就越大。而化學(xué)分析法多采用對(duì)人體和環(huán)境有劇毒的物質(zhì)，或是操作過程過于繁瑣的方法，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性也不高，同時(shí)三種元素性質(zhì)相近，容易互相干擾，也給選定檢測(cè)方法增加了難度。

本文研究的是高濃度示差分光光度法測(cè)定鎳鈷錳酸鋰中的鈷含量，并通過做基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)讀取數(shù)據(jù)結(jié)果，大大減少了待測(cè)樣品中的基體干擾對(duì)結(jié)果的影響，使吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差大為減少，克服了由于稀釋倍數(shù)過高引起的誤差。通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。結(jié)果表明該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，適用于規(guī)模化生產(chǎn)中的分析檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鈷的測(cè)定采用高濃度差示光度法，即采用一個(gè)比試樣濃度稍低的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為參比溶液，測(cè)定吸光度的差值[5]，減少吸光度測(cè)量的相對(duì)誤差，并通過做基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)讀取數(shù)據(jù)結(jié)果，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。在pH=5.5的乙酸—乙酸鈉緩沖液中，鈷與亞硝基-R鹽(1-亞硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸鈉)形成可溶性紅色絡(luò)合物，在波長(zhǎng)范圍415～425 nm處有較大的吸收峰[6]。但在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)，亞硝基-R鹽本身也有明顯的吸收，故不適用于實(shí)驗(yàn)測(cè)定鈷含量。為了避免過剩試劑的影響，光度測(cè)定應(yīng)在波長(zhǎng)500～530 nm之間[6]，本實(shí)驗(yàn)選擇于530 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行試驗(yàn)，能夠達(dá)到減少過多試劑的干擾的目的。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：UV-1800紫外可見分光光度計(jì)，恒溫水浴鍋。

主要試劑：pH=5.5的乙酸—乙酸鈉緩沖液，0.6%亞硝基R鹽(1-亞硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸鈉)，25%的檸檬酸鈉溶液，硫酸、硝酸，鹽酸，氨水、酚酞指示劑，1 mg/mL鎳、鈷、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，純鈷粉(純度≥99.9%)。試劑除了特殊說(shuō)明外，均為分析純，水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g鎳鈷錳酸鋰樣品于250 mL燒杯中，量取15 mL鹽酸倒入其中搖勻，蓋上表面皿加熱數(shù)分鐘，再緩慢加入10 mL硝酸，繼續(xù)加熱促進(jìn)樣品溶解，當(dāng)樣品粉末大致溶解后，取下稍冷，緩慢加入5 mL濃硫酸，搖均；繼續(xù)加熱至溶液產(chǎn)生大量白色三氧化硫濃煙，取下冷卻。用水吹洗表皿和杯壁，加入20 mL水，煮沸溶解鹽類。冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，加水定容至刻度得到待測(cè)樣品溶液A。

1.3.2 鈷含量的測(cè)定

分別準(zhǔn)確移取0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20 mL的1 000 μg/mL Co2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于已加有1.50 mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.60 mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，此處為加入與待測(cè)樣品相應(yīng)量的鎳、錳作為基體，以消除基體影響。另外移取上述配好的待測(cè)A液0.80 mL于100 mL容量瓶中，依次加入水25 mL，10 mL 25%的檸檬酸鈉，1～2滴酚酞指示液，搖勻；用氨水(1+1)中和至溶液顏色呈紫紅色，再用硫酸(1+10)調(diào)節(jié)至紫紅色剛好消失，并過量1滴。加入10 mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液，搖勻；再加8 mL 0.6%的亞硝基-R鹽溶液，搖均后靜置30 min。然后加入10 mL 12 mol/L的硫酸溶液，搖勻靜置10 min后用水定容至刻度。于UV-1800紫外分光光度計(jì)上，用1 cm比色皿，以0.20 mL的鈷標(biāo)樣作參比溶液，在530 nm波長(zhǎng)處測(cè)定5個(gè)標(biāo)樣的吸光度[6]。畫出工作曲線，測(cè)出樣品的吸光度，換算成樣品鈷的含量。

鈷含量W計(jì)算公式為：

式中M——樣品的稱樣量，g；

V1——鈷含量測(cè)定分取的溶液體積，mL；

C——光度計(jì)測(cè)出的濃度+參比液的濃度，μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色劑亞硝基-R鹽用量的影響

分別移取0.8 mL的試樣溶液于6個(gè)不同的容量瓶里，分別加入3，5，7，9，11，13 mL的顯色劑，其他條件保持不變，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其吸光度，繪制吸光度—顯色劑用量曲線，如圖1所示。

圖1 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響

從圖1分析可知：當(dāng)顯色劑用量不夠時(shí)，溶液中的鈷并不能全部參加反應(yīng)，此時(shí)溶液顏色為淺紅，顯色不完全，吸光度值小。隨著顯色劑加入量的增加，吸光度逐漸增大，當(dāng)顯色劑用量為9～13 mL 時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。為了保證反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，又不過分浪費(fèi)資源的條件下。本實(shí)驗(yàn)選擇10 mL亞硝基R鹽作為該反應(yīng)顯色劑的最佳用量。

2.2 掩蔽劑檸檬酸鈉用量的影響

在本實(shí)驗(yàn)測(cè)定條件下，選擇10 mL亞硝基R鹽作為該反應(yīng)顯色劑的用量，改變檸檬酸鈉的用量，其他條件不變，探究檸檬酸鈉用量對(duì)吸光度值的影響，如圖2所示。

圖2 檸檬酸鈉對(duì)吸光度的影響

由圖2可以得出：當(dāng)檸檬酸鈉的用量不足時(shí)，未被掩蔽的離子能夠和顯色劑亞硝基R鹽發(fā)生反應(yīng)生成有色絡(luò)合物，從而干擾鈷的測(cè)定；當(dāng)檸檬酸鈉過量時(shí)，會(huì)影響顯色劑和鈷之間的絡(luò)合反應(yīng)。在檸檬酸鈉用量為15 mL時(shí)，溶液對(duì)光的吸收效果最好，故將檸檬酸鈉的適宜用量定作15 mL。

2.3 顯色時(shí)間的影響

為了確定顯色時(shí)間對(duì)鈷與亞硝基R鹽之間絡(luò)合反應(yīng)的影響，選擇加入10 mL亞硝基R鹽，15 mL檸檬酸鈉，其他條件不變按實(shí)驗(yàn)方法配制5份顯色溶液，從加入顯色劑起計(jì)時(shí)，搖勻使各溶液分別靜置15，25，30，35，40 min后，按步驟添加其他試劑，備好溶液后測(cè)定其吸光度值。繪制吸光度—顯色時(shí)間曲線，如圖3所示。

圖3 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，吸光度隨著顯色時(shí)間的增加而增大出現(xiàn)最值。當(dāng)顯色時(shí)間30 min前，鈷與顯色劑的反應(yīng)尚未完全進(jìn)行，形成的絡(luò)合物含量較少，此時(shí)溶液的吸光度較?。伙@色30 min后，該絡(luò)合反應(yīng)吸光度值變化幅度較小，反應(yīng)完全進(jìn)行。故最佳顯色時(shí)間為30 min。

2.4 顯色溫度的影響

按照實(shí)驗(yàn)步驟，加入10 mL亞硝基R鹽，15 mL檸檬酸鈉，只改變顯色的環(huán)境溫度，其他條件不變的情況下，插入溫度計(jì)靜置30 min后，測(cè)定溶液的吸光度變化情況。將顯色溫度和吸光度繪制成曲線，如圖4所示。

圖4 顯色溫度對(duì)吸光度的影響

由圖4可知：在19～55℃范圍里，溫度的升高能促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，吸光度越來(lái)越大，在55℃時(shí)到達(dá)最值；在55～75℃這個(gè)溫度范圍里，溶液吸光度值在降低，溫度過高，影響鈷絡(luò)合物。溶液在55℃時(shí)鈷絡(luò)合物形成的反應(yīng)進(jìn)行得比較充分，顯色效果最好，故溶液最佳的顯色溫度選定為55℃。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g樣品5份，按照實(shí)驗(yàn)方法溶樣，用經(jīng)過優(yōu)化后的最佳條件平行測(cè)定樣品中鈷的濃度，分別計(jì)算出其中的鈷含量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可以得知：本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于測(cè)定鈷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.605 0%，具有較高的精密度。

2.6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，分別在樣品中加入不同含量的鈷粉進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2結(jié)果可知：鈷的回收率為95.19%～98.30%，說(shuō)明該方法對(duì)于鎳鈷錳酸鋰中鈷的分析準(zhǔn)確度較高，可行性好。

2.7 測(cè)量結(jié)果比較

對(duì)同一樣品分別用不同的分析方法進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果見表3。

表3 不同方法分析結(jié)果對(duì)比

表3結(jié)果表明：鎳鈷錳酸鋰中的鈷采用本方法測(cè)定比ICP儀器分析方法含量更接近理論值，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié) 論

采用基體匹配高濃度示差法測(cè)定鈷鎳鈷錳酸鋰中的含量，當(dāng)亞硝基R鹽的用量為10 mL，檸檬酸鈉用量為15 mL，顯色溫度為55℃，顯色時(shí)間為30 min時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈷的回收率在95.19%～98.35%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD不大于 0.605 0% ，比ICP儀器分析法更接近理論值。該實(shí)驗(yàn)方案利用掩蔽劑的掩蔽作用，并且加干擾離子為基體作空白值能夠在很大程度上消除干擾，具有較高的可行性，方法精密度高，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確，適用于生產(chǎn)中產(chǎn)品成分的快速測(cè)定。

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