姜永靜

摘 要：簡要介紹了近紅外光譜分析法的基本原理，技術(shù)組成，工作過程，化學(xué)計量學(xué)以及特點(diǎn)。同時介紹了近年來近紅外光譜分析法國內(nèi)外的發(fā)展情況.實(shí)驗(yàn)部分采用傅立葉（FT）近紅外光譜儀，在近紅外光譜1000～2000nm范圍內(nèi)，絕大多數(shù)的天然礦物在近紅外區(qū)均會出現(xiàn)振動吸收。鑒于此，簡要介紹了近紅外光譜分析法及其在蝕變礦物鑒定中的運(yùn)用。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜；礦物；鑒定

中圖分類號：P631.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）07-0179-02

1 引言

人們認(rèn)識最早的非可見光區(qū)域是指波長在780-2526nm范圍內(nèi)的電磁波，也就是我們俗稱的近紅外光譜。我們習(xí)慣上又將近紅外光劃分為近紅外短波和長波。近紅外短波波長范圍是780-1100nm，近紅外長波波長范圍是1100-2526nm。進(jìn)入90年代，近紅外光譜技術(shù)得到飛速的發(fā)展，逐漸成為最受關(guān)注的光譜分析技術(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中，近紅外光譜分析法的應(yīng)用全面展開，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注和研究近紅外光譜，許多科研項目也投入進(jìn)來。近紅外光譜法是光譜測量學(xué)與化學(xué)計量學(xué)的完美結(jié)合，被譽(yù)為光譜分析的先驅(qū)。近年來，近紅外光譜法取得良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益主要是由于在常規(guī)光纖中所具有良好的傳輸特性，使得近紅外光譜在分析領(lǐng)域也取得了更好的應(yīng)用，從此近紅外光譜技術(shù)進(jìn)入一個嶄新的，快速的發(fā)展新時期。

近紅外光譜是指光譜值介于780-2500nm的光譜，由于礦物晶格當(dāng)中的原子間化學(xué)鍵伸縮、彎曲或電子躍遷，吸收了區(qū)域紅外光譜，形成了吸收峰，并且不同礦物有著各自不同特征的光譜。故通過這個特點(diǎn)能夠區(qū)分巖石當(dāng)中的礦物。巖石當(dāng)中的礦物有低溫礦物和高溫礦物之分，其中低溫礦物在近紅外波段會出現(xiàn)倍頻現(xiàn)象，所以可以使用近紅外光譜區(qū)分低高溫礦物，同時低溫礦物又稱作低溫蝕變礦物，利用NIRS技術(shù)可區(qū)分含羥基硅酸的鹽礦物以及硫酸鹽礦物等，進(jìn)而為地質(zhì)工作人員提供鑒別信息。

2 近紅外光譜分析法的概述

2.1 近紅外光譜分析法的工作原理

近紅外線照射激發(fā)有機(jī)物和無機(jī)物分子中的含氫基團(tuán)，使其產(chǎn)生共振，在共振的同時，含氫基團(tuán)會吸收一定的光能量，通過測量含氫基團(tuán)對光的吸收情況，再分析得到很復(fù)雜的紅外圖譜。因此，利用圖譜可以較科學(xué)的鑒別被測物質(zhì)的特征和性質(zhì)。有研究表明在近紅外區(qū)域很多物質(zhì)都有著豐富的吸收光譜，各類含氫基團(tuán)都有獨(dú)自的吸收特征。因此，近紅外光譜法作為獲取物質(zhì)信息的一種有效載體，可準(zhǔn)確、科學(xué)、快速的鑒別物質(zhì)的性質(zhì)。

2.2 近紅外光譜分析法的技術(shù)組成

近紅外光譜法分析技術(shù)由三部分組成：①測定樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和譜圖；②將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分成兩部分，一部分用來建立模型，另一部分用來驗(yàn)證模型。③將所建立的模型轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用。近紅外光譜法分析技術(shù)的測量過程如下：（1）校正樣品集的建立；（2）基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)的測定；（3）選擇合適的化學(xué)計量方法把光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)建立成校正模型；（4）在測定未知樣品時，先測定未知樣品的光譜數(shù)據(jù)，然后將所測定的光譜數(shù)據(jù)與校正模型相對比，從而分析出未知樣品的特征和結(jié)構(gòu)。

在NIR分析復(fù)雜樣品時，首先要用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參比方法將樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)以及樣品的組成、結(jié)構(gòu)、特征等基礎(chǔ)參數(shù)測得，然后運(yùn)用化學(xué)計量法將所測得的數(shù)據(jù)建立校正模型；最后通過已經(jīng)建立的校正模型將未知樣品的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)比對，從而實(shí)現(xiàn)對未知樣品的準(zhǔn)確，快速預(yù)測。

2.3 近紅外光譜分析法的工作過程

一般樣品的近紅外光譜包含結(jié)構(gòu)與組成信息，一些油品的性質(zhì)參數(shù)（如粘度、終餾點(diǎn)和餾分等）也與其結(jié)構(gòu)、組成息息相關(guān)。

因此，樣品的近紅外光譜和性質(zhì)參數(shù)之間一定存在內(nèi)在的聯(lián)系。將兩者通過化學(xué)計量法進(jìn)行關(guān)聯(lián)，就可以建立校正模型，確定這二者間的定量或定性關(guān)系。在模型建立后，先測量未知樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，再通過軟件，在模型庫中檢索，自動選擇適合的模型，對比校正模型和樣品的近紅外光譜，就可以預(yù)測樣品的性質(zhì)參數(shù)。所以，一個完整的近紅外光譜分析方法包含了校正和預(yù)測兩個過程。

近紅外光譜分析法又被業(yè)內(nèi)稱為“黑盒子”分析技術(shù)，換而言之就是間接測量技術(shù)。通過運(yùn)用化學(xué)計量法對樣品紅外光譜和其性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，然后建立校正模型，最后通過軟件對比校正模型，預(yù)測樣品的結(jié)構(gòu)和組成。如圖1所示為近紅外光譜分析法的分析過程示意圖。黑色箭頭所表示的是近紅外光譜法的預(yù)測過程。通過使用化學(xué)計量學(xué)軟件，對待測樣品的進(jìn)行光譜分析再對比模型最后計算出其結(jié)構(gòu)和組成的數(shù)據(jù)。

2.4 近紅外光譜分析法的特點(diǎn)

2.4.1 近紅外光譜分析應(yīng)用方式的特點(diǎn)

近紅外光譜有較強(qiáng)的穿透能力，能穿透樣品，因此其譜區(qū)的信息量較豐富。近紅外光譜分析運(yùn)用化學(xué)計量法建立的模型可以在很短的時間完成對待測樣品光譜的采集測量和性能分析。相比傳統(tǒng)的分析方法，近紅外光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在對復(fù)雜物、微損分析、在線分析、原位分析、瞬間分析等領(lǐng)域。對于大量的樣品分析，近紅外光譜分析技術(shù)是十分便捷，快速的。但是由于建立一個科學(xué)準(zhǔn)確的校正模型需要在近紅外光譜分析建立的前期投入大量人力、財力和物力，因此近紅外光譜分析對于零星樣品或者說量較少的樣品的分析顯得不太適宜。近紅外光譜分析技術(shù)是一門二級的分析技術(shù)，它主要是用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行間接分析，所以一般不適合于實(shí)驗(yàn)室等對精密度和穩(wěn)定性有很高要求的單位進(jìn)行分析；同樣近紅外光譜分析也不適合做微量分析。

2.4.2 近紅外光譜分析方法法的特點(diǎn)

從90年代至今，近紅外光譜技術(shù)在分析測量方面有如此迅速的發(fā)展，主要是因?yàn)橄啾葌鹘y(tǒng)分析方法近紅外光譜分析技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）光譜在近紅外區(qū)域吸收過程簡單，吸收系數(shù)較小。因此待測樣品不需要用溶劑進(jìn)行稀釋就可以用于生產(chǎn)過程的直接測定；（2）可以運(yùn)用漫反射技術(shù)。光在近紅外區(qū)內(nèi)散射效應(yīng)大，穿透能力強(qiáng)，所以近紅外光譜技術(shù)能夠運(yùn)用漫反射技術(shù)直接對樣品進(jìn)行測定；（3）較強(qiáng)的穿透能力。由于石英和玻璃制品皆不會吸收近紅外區(qū)的光譜，因此品池容器可以用石英或玻璃制成，使用方便，成本較低；（4）能準(zhǔn)確的進(jìn)行定性分析。將紅外譜圖數(shù)據(jù)和化學(xué)計量法相結(jié)合，建立定量模型，可以準(zhǔn)確對樣品進(jìn)行測量，精度高。（5）綠色環(huán)保，無污染。近紅外光譜分析過程中，不消耗原樣品，不進(jìn)行反應(yīng)，不損壞周邊儀器，只獲得樣品的光譜信號。因此綠色環(huán)保，無污染；（6）整個分析過程十分快速。由于使用計算機(jī)對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計和處理，所以近紅外光譜能夠在很短的時間內(nèi)對樣品進(jìn)行測定和分析；（7）對于大量或者經(jīng)常性測量的樣品，近紅外光譜法顯得十分便捷經(jīng)濟(jì)。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在蝕變礦物鑒定中的應(yīng)用

3.1 常見礦物的近紅外光譜

常見礦物近紅外光譜如圖2所示，曲線形狀和吸收峰位在不同礦物光譜上是有很大差別的。依據(jù)該特點(diǎn)，可以鑒別區(qū)分巖石中的礦物成分。一般情況下，可以把1300-2500nm這個波段劃分成多個不同的區(qū)間，例如，結(jié)晶水峰是指波段在1400nm的礦物，吸附水峰是指波段在1900nm的礦物，而2300nm則是礦物羥基特征峰。

3.2 定性分析

定性分析的重要手段是通過礦物數(shù)據(jù)庫檢索。在數(shù)據(jù)庫中，標(biāo)準(zhǔn)礦物的曲線是粉碎純礦物后測得的，而數(shù)據(jù)庫就是將一系列的礦物曲線打包成為一個文件而建立形成的。在檢索時，只需要匹配數(shù)據(jù)庫的峰位，就能夠找到礦物的名稱及其對應(yīng)的光譜曲線。礦物吸收峰位又分成結(jié)晶水峰、金屬元素-0H峰以及吸附水峰。

一般情況下，結(jié)晶水峰為介于1380-1400nm的吸收峰，吸附水峰則位于1900nm附近，Al-0H、Fe-0H以及Mg-OH吸收峰峰位則介于2000-2500nm之間。不同礦物的特征峰位和個數(shù)都有差別，通過這個特征可以實(shí)現(xiàn)礦物的鑒別，只是同種礦物的特征峰會由于采樣地點(diǎn)和地質(zhì)環(huán)境的不同有可能出現(xiàn)差別，故檢索過程當(dāng)中需要給定窗口值。

3.3 定量分析

作為礦物的集合體，巖石通常由多種不同的礦物組成，其中又可進(jìn)一步劃分出含水礦物和不含水礦物。近外光譜技術(shù)測量含水礦物，測量巖石礦物含量非常復(fù)雜，傳統(tǒng)化學(xué)計量方法又難以精確測量巖石的礦物含量，故一般使用礦物數(shù)據(jù)庫和實(shí)測曲線歸一化之后，再根據(jù)比例迭代技術(shù)完成半定量的分析，但該技術(shù)得到礦物的含量值而非真實(shí)含量，其僅代表相同地區(qū)和相同樣品礦物含量的趨勢，需將數(shù)據(jù)點(diǎn)除以包洛線最終實(shí)現(xiàn)歸一化。

3.4 建模分析

（1）是提取數(shù)據(jù)參數(shù)，選擇礦物特征的吸收峰，提取峰對稱、峰強(qiáng)度、峰位移、半高寬、反射率以及含量等方面的參數(shù)；（2）作圖，這樣就可以得到成礦的模型。在地質(zhì)意義方面，礦物相對含量由峰強(qiáng)度表示，地質(zhì)作用的強(qiáng)弱由峰對稱反映，礦物形成的相對溫度由半高寬表示，數(shù)值越大表明結(jié)晶度越低，礦物的形成溫度也較低，地質(zhì)作用當(dāng)中的陽離子交換由峰位移表示，比如白云母礦物的A1-0H特征峰，若數(shù)值偏大，礦物當(dāng)中的K+或者Na+取代Al-OH當(dāng)中的Al3+，出現(xiàn)貧Al的問題，Al-OH吸收峰就會向高波長方向移動。（3）特征峰強(qiáng)度和吸附水峰強(qiáng)度之間的對比由峰強(qiáng)比表現(xiàn)，其代表礦物形成過程中的相對溫度，數(shù)值越小代表礦物形成溫度越低。巖石的顏色由反射率表示，顏色越亮導(dǎo)致數(shù)值偏高。（4）實(shí)驗(yàn)室提供含量值，輸入軟件后，反映元素的含量同上述模型之間的關(guān)系可概括為成礦的規(guī)律。在處理數(shù)據(jù)的過程中，通過鉆孔來提取計算礦石并選擇有效特征峰，一并選擇那些有著典型代表意義的礦物光譜曲線。

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