劉志雪，韓效釗，杜雨睛，張 旭，劉 昆，鄭曙峰

(1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院 安徽合肥 230009； 2.安徽省農(nóng)業(yè)科學院棉花研究所 安徽合肥 230031)

液體型水溶肥料是含有一種或一種以上農(nóng)作物必需的營養(yǎng)元素的液體產(chǎn)品，具有養(yǎng)分可調、用量少、見效快、養(yǎng)分有效性高、易于復合、經(jīng)濟效益好、施用方便等特點[1]。相圖可以清晰而直觀地表示物質達到溶解平衡時的溶解平衡數(shù)據(jù)，是液體型水溶肥料制備的理論依據(jù)，對液體型水溶肥料的研發(fā)及生產(chǎn)具有重要指導意義。隨著節(jié)水農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，水溶肥料將更適用于噴灌、滴灌等現(xiàn)代設施農(nóng)業(yè)[2]。隨著《到2020年化肥使用量零增長行動方案》的實施和減肥(減氮磷)增效技術的推廣，液體型水溶肥料的多樣化研究將會成為一種發(fā)展趨勢，并且液體型水溶肥料生產(chǎn)和施用都要強調科學性、針對性、有效性原則[3]。本研究僅對含有定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系進行研究，并根據(jù)微量元素水溶肥料農(nóng)業(yè)行業(yè)標準[4]對相圖進行應用分析。

1 試驗材料

主要試劑：七水硫酸鋅、五水硫酸銅、硝酸鉀，均為分析純。

主要儀器：低溫恒溫槽，DC- 0506；電動攪拌器，D- 8401WZ；可見分光光度計，VIS- 7220N；原子吸收分光光度計，WFX- 130B；精密pH計，PHS- 2C；電導率儀，DDS- 307。

2 相圖繪制

2.1 試驗方法

按一定比例向三口燒瓶中加入七水硫酸鋅、五水硫酸銅和蒸餾水，并至少保持一種鹽過飽和；將三口燒瓶固定在低溫恒溫槽內(nèi)，在恒定溫度下進行攪拌；每隔30 min停止攪拌，靜置，進行電導率的測定以及pH的調節(jié)，重復3次電導率基本一致、pH穩(wěn)定在試樣需求值時，即可視為體系達到平衡；靜置一段時間，取一定量的上層清液，然后加入一定量的硝酸鉀重復上述攪拌、靜置、電導率和pH測定過程，溶液穩(wěn)定后取平衡體系的上層清液；用分光光度法測量清液中鋅離子、銅離子和鉀離子的含量，鉀離子含量符合要求時才能進行相圖的繪制。鋅離子、銅離子和鉀離子的標準曲線分別如圖1、圖2和圖3所示，其回歸方程分別為：

Y1=0.375 8X1+0.006，R1=0.999 76

Y2=0.101 06X2+0.010 81，R2=0.999 71

Y3=0.167 5X3-0.000 83，R3=0.999 91

式中：X1，X2,X3——分別為鋅離子、銅離子和鉀離子的質量濃度，μg/mL；

Y1，Y2，Y3——分別為鋅離子、銅離子和鉀離子的吸光度。

2.2 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖

由于大部分無機鹽的溶解度隨著溫度的升高而增大，同時考慮肥料的儲存條件，所以本試驗考察了0，10和20 ℃下pH=2時含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖。由于在0 ℃下測得KNO3質量濃度最高能穩(wěn)定在(22±2) g/L，即K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L，所以在20 ℃和10 ℃下同樣以此鉀含量為標準進行試驗。

圖1 鋅離子標準曲線

圖2 銅離子標準曲線

圖3 鉀離子標準曲線

圖4 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O相圖(0 ℃，pH=2)

圖5 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O相圖(10 ℃，pH=2)

圖6 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O相圖(20 ℃，pH=2)

KNO3質量濃度穩(wěn)定在(22±2) g/L時，不同溫度下ZnSO4- CuSO4- H2O體系相圖如圖4～圖6所示。圖中：A點表示含定量KNO3溶液中ZnSO4·7H2O飽和溶液Zn2+質量濃度；C點表示含定量KNO3溶液中CuSO4·5H2O飽和溶液Cu2+質量濃度；曲線A→B表示在KNO3和CuSO4存在下，ZnSO4·7H2O飽和溶液Zn2+質量濃度曲線；曲線C→B表示在KNO3和ZnSO4存在下，CuSO4·5H2O飽和溶液Cu2+質量濃度曲線；B點為兩線交點，即為共飽和點；區(qū)域OABC為液相區(qū)，其他區(qū)域為固液共存多相區(qū)。

3 結果與分析

3.1 液體水溶肥料配方區(qū)的確定

圖7為含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O體系在0，10和20 ℃下的多溫相圖,圖中直線EF滿足c(Zn2+)+c(Cu2+)=100 g/L。以0 ℃為例，圖中直線EF、橫坐標軸與相平衡曲線GBC所圍成區(qū)域的養(yǎng)分質量濃度為c(Zn2+)+c(Cu2+)≥100 g/L，K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L。在該區(qū)域中隨機選取5個點進行肥料配制，取出樣品按1∶250稀釋，測得pH均在4.0～4.2，在農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《微量元素水溶肥料》(NY 1428—2010)要求的pH在3.0～10.0的范圍之內(nèi)?？梢?，該區(qū)域為溫度0 ℃、K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L時含鋅和銅微量元素水溶肥料液體產(chǎn)品配方區(qū)。

圖7 含定量KNO3的ZnSO4- CuSO4- H2O多溫相圖(pH=2)

根據(jù)圖7得出的0 ℃，pH=2，K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L時含鋅和銅微量元素水溶肥料液體產(chǎn)品配方范圍為：

c(Zn2+)+c(Cu2+)≥100 g/L

0≤c(Zn2+)/c(Cu2+)≤0.887

此外，由圖7可知，隨著溫度的升高，各物質的溶解度增大，配方區(qū)域越大，說明溫度越高配方靈活性越大。

3.2 液體水溶肥料儲存性能分析

在圖7中0，10和20 ℃配方區(qū)分別選取5個點，配制5種不同鋅銅比的水溶肥料[K2O質量濃度(10.24±1.00) g/L，c(Zn2+)+c(Cu2+)≥

100 g/L]，再將每種水溶肥料分別取2組樣品，一組置于室內(nèi)常溫密封儲存，另一組置于冰箱中于0 ℃下冷藏儲存48 h后取出置于常溫(25 ℃左右)環(huán)境中。試驗結果表明，當儲存溫度低于制備溫度時均會產(chǎn)生結晶，但于室溫下放置一段時間后，均能恢復至單一液相狀態(tài)，所以根據(jù)配方區(qū)域所制備出的含鉀型Zn- Cu液體水溶肥料在制備溫度以上儲存時具有良好的穩(wěn)定性。

4 結語

(1) 采用等溫溶解平衡法在直角坐標系中繪制了溫度分別為0，10和20 ℃，pH=2，KNO3質量濃度穩(wěn)定在(22±2) g/L，即K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L時的ZnSO4- CuSO4- H2O水鹽體系平衡相圖。

(2) 通過對0 ℃，pH=2時相圖的分析，可制備出K2O質量濃度為(10.24±1.00) g/L、c(Zn2+)+c(Cu2+)≥100 g/L、c(Cu2+)/c(Zn2+)=0.000～0.887且室溫下具有良好穩(wěn)定性的水溶肥料產(chǎn)品。

參考文獻

[1] 黃燕，汪春，衣淑娟.液體肥料的應用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].農(nóng)機化研究，2006(2)：198- 200.

[2] 鄧小楠，韓效釗，徐超，等.FeSO4- ZnSO4- H2O水鹽體系相圖及其應用[J].中國土壤與肥料，2014(3)：98- 101.

[3] 孫先良.從植物微量元素營養(yǎng)需求來發(fā)展微肥[J].化工進展，2001(11)：5- 7.

[4] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.微量元素水溶肥料：NY 1428—2010[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2011.