陳紅衛(wèi)，張重路，王一山，姚 納

（河南科技學(xué)院，河南新鄉(xiāng)453003）

目前，我國遭受重金屬污染的耕地面積已接近2 000萬 hm2，約占耕地總面積的 1／5［1］。其中，Hg作為重金屬元素之一，在土壤中具有穩(wěn)定積累和不易清除的特點(diǎn)；我國土壤中汞含量的平均值為0.04 mg／kg，遠(yuǎn)高于世界平均水平［2］。汞污染土壤除了影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)外，還能通過食物鏈進(jìn)入人體威脅人類健康。因此，探索安全有效的修復(fù)措施已成為農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的研究重點(diǎn)之一。生物質(zhì)炭因其多孔性及較強(qiáng)的吸附性［3］，可以通過吸附或共沉淀作用，顯著降低重金屬污染物、除草劑、農(nóng)藥等在植物體內(nèi)的積聚［4］。目前應(yīng)用于污染土壤中重金屬的吸附和鈍化的研究已成為全球熱點(diǎn)［5］。評價一個地區(qū)的土壤重金屬污染情況除考慮絕對含量外還須判斷其賦存形態(tài)，但是目前生物質(zhì)炭對于土壤中Hg元素的賦存形態(tài)、遷移活動性和生物可利用性鮮有研究。因此，本研究以褐土土壤為研究對象，模擬研究不同梯度用量生物質(zhì)炭對污染土壤中Hg的賦存形態(tài)、遷移互動性和生物有效性的影響，為生物質(zhì)炭作為汞污染土壤的修復(fù)利用和保障農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)于河南科技學(xué)院試驗(yàn)基地進(jìn)行，地理坐標(biāo)為113°52′E，35°18′～45°46′N。土壤類型為褐土，2016年 3月使用土壤采集器以“S”形隨機(jī)采集0～20 cm的多個耕作層土壤，混合后帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)風(fēng)干、除雜、研磨后，過2.0 mm篩子備用，其基本理化性質(zhì)為 pH值6.79，陽離子交換量（CEC）27.64 cmol／kg，全 磷 含 量 0.68 g／kg，全 氮 含 量1.41 g／kg，Hg含量 0.013 7 mg／kg，有機(jī)質(zhì)含量 13.18 g／kg。

1.2 供試材料

生物質(zhì)炭是在實(shí)驗(yàn)室500℃條件下熱裂解玉米秸稈制得。制備方法：經(jīng)粉碎后玉米秸稈放入瓷坩堝內(nèi)經(jīng)加蓋密封后置于馬弗爐內(nèi)高溫灼燒，馬弗爐升至目標(biāo)溫度500℃后，保持該溫度2 h，待馬弗爐溫度自然降至室溫后取出生物質(zhì)炭，經(jīng)300目研缽粉碎后裝袋備用，生物質(zhì)炭基本理化性質(zhì)為pH值 9.57，CEC 18.4 cmol／kg，比表面積 186.7 m2／g，有機(jī)碳含量 277.2 g／kg。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)自2016年5月開始直至試栽作物成熟，每次定量稱取2 kg土壤移入2.5 kg容量的盆中（盆底部有直徑1 cm左右孔洞，便于淋溶液流出）備用。向盆中加入氯化汞（HgCl2）溶液，Hg的濃度為 0、0.5、1.0、1.5 mg／kg，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌靹蚺囵B(yǎng)3 d后，向盆中添加土壤質(zhì)量0、1%、3%、5%、7%的生物質(zhì)炭（生物炭與土壤充分混勻），分別用CK、B1、B3、B5、B7表示。試驗(yàn)共計(jì)20個處理，每個處理重復(fù)3次。擱置2 d重新攪拌后，每盆均勻點(diǎn)播香菜10株，生長期內(nèi)每隔7 d向每盆加入800 mL蒸餾水，在盆底接淋溶液，每7 d取淋溶液1次，直到香菜完全成熟。在7 d內(nèi)，中間要加1次水，每盆加400 mL蒸餾水，保持在田間持水量的70%左右。取樣分析土壤pH值、土壤中重金屬Hg的化學(xué)形態(tài)以及土壤、淋溶液和植物體中Hg的含量及運(yùn)移分布。

1.4 樣品分析

土壤理化性質(zhì)的分析測定參照魯如坤的《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》。其中，土壤和生物質(zhì)炭的pH值采用土水比1∶2.5用FE20型酸度計(jì)［梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司］測定；全氮（TN）含量測定采用半微量凱氏法；全磷含量采用 Olsen法，0.5 mol／L NaHCO3浸提，比色法（UVA 132122分光光度計(jì)，Thermoelectron corporation，England）測定；陽離子交換量（CEC）測定采用中性乙酸銨法；土壤有機(jī)質(zhì)含量測定采用重鉻酸鉀容量法；比表面積采用比表面積儀（貝士德3H－2000PS2，Beishide Instrument Technology corporation，China）測定。按照《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)》GB／T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》，利用原子吸收光譜儀（Thermo Element MKn－M6）測定土壤總Hg含量；植物體中重金屬Hg含量測定采用硫酸－硝酸硝化－冷原子吸收光譜法；淋溶液中重金屬Hg含量測定采用國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）GB／T 7468—1987《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》測定。土壤Hg形態(tài)分級采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference，BCR）的三步連續(xù)浸提法（即BCR法），將土壤中Hg形態(tài)劃分為以下6種形態(tài)（操作定義）：水溶態(tài)（T1）、交換態(tài)（T2）、腐殖酸絡(luò)合態(tài)（T3）、碳酸鹽鐵錳氧化態(tài)（T4）、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)（T5）、殘?jiān)鼞B(tài)（T6）。重金屬濃度均采用原子吸收分光光度計(jì)測定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)進(jìn)行平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算，多重比較的顯著性差異水平為0.05，采用 Excel 2007、OriginPro 8和 SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭添加對土壤pH值和淋溶損失的影響

由圖1可知，與對照CK相比，生物質(zhì)炭添加均不同程度提高了土壤pH值，在5%添加量處理下達(dá)到顯著差異水平（P＜0.05）。生物質(zhì)炭添加量與土壤pH值呈正相關(guān)，平均每添加1%的生物質(zhì)炭，土壤pH值可提高0.17個單位。模擬不同程度重金屬Hg污染土壤淋溶液中的Hg含量與生物質(zhì)炭添加量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。結(jié)果表明，以外源 Hg添加量1.5 mg／kg為例，每添加1%生物質(zhì)炭可有效降低重金屬Hg淋溶量5.618μg／kg，說明生物質(zhì)炭的施用可有效降低重金屬Hg的淋溶量。

2.2 生物炭添加對土壤Hg賦存形態(tài)的影響

圖2為模擬Hg污染土壤施用生物質(zhì)炭后，土壤中Hg的BCR分級結(jié)果賦存形態(tài)的變化。從圖2可以看出，在模擬不同濃度重金屬Hg污染土壤中施用生物質(zhì)炭后，樣品中不同形態(tài)的Hg含量雖有所變化，但仍以強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)（T5）和殘?jiān)鼞B(tài)（T6）為主，其次為碳酸鹽鐵錳氧化態(tài)（T4）、交換態(tài)（T2）、腐殖酸絡(luò)合態(tài)（T3）和水溶態(tài)（T1）。隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，土壤中水溶態(tài)Hg含量均呈降低趨勢，而強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Hg含量顯著增加，在生物質(zhì)炭B3（3%）處理?xiàng)l件下，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)與對照CK處理相比差異達(dá)到顯著水平（P＜0.05）。

2.3 生物炭對汞污染中土壤、植物、淋溶中分配影響

如圖3所示，模擬不同重金屬Hg污染土壤中，生物質(zhì)炭施入量的增加對重金屬Hg在土壤、植物體、淋溶液和大氣中的分配呈不同程度的影響。結(jié)果表明，生物質(zhì)炭的添加對Hg在土壤、植物體和淋溶液中的分布具有明顯影響，隨著生物質(zhì)炭添加量的增加，重金屬Hg以不易被植物吸收和利用的惰性態(tài)鈍化在土壤中，有效地降低了植物體內(nèi)、淋溶液以及揮發(fā)至大氣中的重金屬Hg的含量，說明生物質(zhì)炭的施用具有修復(fù)和改良重金屬污染土壤的作用。

3 討論與結(jié)論

土壤pH值是影響重金屬汞有效性的最重要因素之一，通過影響重金屬化合物在土壤中的溶解度來影響重金屬的賦存形態(tài)［6］。Uchimiya等發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)炭引起的土壤pH值升高可以提高土壤對Hg和Ni的固定效果［7］。成杰民等研究結(jié)果表明，土壤pH值降低0.38，土壤Hg的有效態(tài)含量上升 1.95 mg／kg，上升幅度達(dá) 61.51%［8］。本研究結(jié)果表明，生物質(zhì)炭可以有效降低汞在土壤中的生物可利用性，土壤BCR分級的汞形態(tài)總體表現(xiàn)為土壤中水溶態(tài)Hg含量隨pH值升高而降低，而強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Hg含量則隨pH值升高而升高。Hg形態(tài)總體分布規(guī)律為殘?jiān)鼞B(tài)＞強(qiáng)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽鐵錳氧化態(tài)＞交換態(tài)＞腐殖酸絡(luò)合態(tài)＞水溶態(tài)。

Cui等田間試驗(yàn)施用生物質(zhì)炭的結(jié)果表明，土壤pH值提高了0.4個單位，土壤中有效態(tài)Hg含量顯著下降50%［9］。Beesley等培養(yǎng)試驗(yàn)研究也證實(shí)了此結(jié)論，即生物質(zhì)炭能夠顯著提高土壤pH值，并顯著降低土壤中重金屬的生物可利用性，促使土壤中的Hg轉(zhuǎn)變?yōu)樽魑镫y以利用的有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，降低了Hg進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險［10］。本研究結(jié)果顯示，平均每添加1%的生物質(zhì)炭，土壤pH值可提高0.17個單位，與之前結(jié)果保持一致性。Jin等研究發(fā)現(xiàn)，添加不同量（1%和5%）雞糞和綠肥制成的生物質(zhì)炭可以降低Hg、Cu、Pb的遷移性和生物有效性，且5%處理?xiàng)l件下效果更明顯［11］。本試驗(yàn)研究結(jié)果表明，平均每添加1%生物質(zhì)炭，可降低重金屬Hg生物有效性0.583μg／kg，與其研究結(jié)果一致。但是，生物質(zhì)炭的作用機(jī)理仍需進(jìn)行更深層次的探索，且其改良的持續(xù)時間需要進(jìn)一步的觀測和研究。同時，不同原料制備的生物質(zhì)炭的改良效果之間的對比也是未來研究的方向。

汞污染土壤施用生物質(zhì)炭之后，可顯著提高土壤pH值，每添加1%的生物質(zhì)炭，可提高0.17個單位。Hg的殘?jiān)鼞B(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)含量隨著生物質(zhì)炭施入量增加而增加。生物質(zhì)炭的施用改變了土壤中重金屬Hg的各形態(tài)的分布，且不同污染程度條件下，施用不同用量的生物質(zhì)炭后，土壤中Hg的化學(xué)形態(tài)響應(yīng)狀況不同。土壤pH值提高1個單位，土壤Hg的有效態(tài)含量可降低4.2×10－5mg／kg。生物質(zhì)炭的添加，可降低重金屬污染土壤中易被植物吸收和利用的水溶態(tài)的含量，催化其向難被吸收的強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，具有鈍化重金屬的作用。

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