，正平， ，家正， ，

(1.長江科學(xué)院 水利部水工程安全與病害防治工程技術(shù)研究中心，武漢 430010; 2.華電西藏能源有限公司，成都 610041)

1 研究背景

隨著我國水利水電工程建設(shè)的蓬勃發(fā)展，水工混凝土礦物摻和料的需求量日益增加。然而，在我國西部地區(qū)粉煤灰或礦渣供應(yīng)較為緊張,尤其是優(yōu)質(zhì)粉煤灰更是供不應(yīng)求，故因地制宜開發(fā)當(dāng)?shù)鼐哂谢鹕交倚缘牡V物摻和料部分或全部替代粉煤灰，已成為水工混凝土摻和料發(fā)展的必然趨勢，這樣既可以適當(dāng)緩解傳統(tǒng)礦物摻和料供應(yīng)緊張問題，又可以間接達到節(jié)能減排的目的[1-2]。

凝灰?guī)r、沸石等火山灰質(zhì)材料等作為重要的輔助性膠凝材料在工程中已有較多的研究與應(yīng)用[3-4]。Messaouda等[5]探討了將鈣質(zhì)凝灰?guī)r替代砂配制混凝土的可能性，Liguori等[6]也論證了沸石化凝灰?guī)r用于制造環(huán)境友好型膠凝材料的可能性。在我國利用凝灰?guī)r作為水工混凝土摻和料也有成功的先例，漫灣水電站采用磨細(xì)凝灰?guī)r粉作為大壩混凝土摻和料，節(jié)約工程投資至少1 000萬元，同時有效提高了混凝土的抗裂能力；瀾滄江大朝山水電站碾壓混凝土壩施工過程中采用凝灰?guī)r與磷礦渣1∶1混磨復(fù)摻，不僅解決了當(dāng)?shù)胤勖夯屹Y源缺乏的實際問題，還簡化了溫控措施，加快了施工進度[7]。

大量研究表明凝灰?guī)r等火山灰質(zhì)材料摻入水泥體系中，一是顆粒填充以改善膠凝材料顆粒級配，二是具有火山灰活性，與Ca(OH)2反應(yīng)生成穩(wěn)定且具有膠凝性的物質(zhì)。復(fù)合膠凝材料漿體的微觀結(jié)構(gòu)是影響其力學(xué)性能和耐久性最重要的因素之一[8]，為了更好地探討凝灰?guī)r對復(fù)合膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，試驗研究了摻加粉煤灰和(或)凝灰?guī)r的復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物、孔結(jié)構(gòu)及顯微形貌等微觀結(jié)構(gòu)特征隨養(yǎng)護齡期的變化規(guī)律，以期更好地指導(dǎo)摻和料特別是凝灰?guī)r在水工混凝土材料中的應(yīng)用。

2 試 驗

2.1 原材料與配合比

試驗用水泥為華新42.5中熱硅酸鹽水泥；粉煤灰為寧夏靈武I級粉煤灰，需水量比為94%，0.045 mm篩篩余1.3%；凝灰?guī)r礦產(chǎn)自我國西部地區(qū)，通過控制水泥試驗小磨粉磨時間，將破碎后的凝灰?guī)r磨制成粉體，比表面積為605 m2/kg，0.045 mm篩篩余為17.6%，需水量比為100%，活性指數(shù)(28 d抗壓強度比)為62.5%。膠凝材料的化學(xué)組成如表1所示，配合比如表2所示。

表1 膠凝材料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of binders

注：LOI為燒失量

表2 復(fù)合膠凝材料配合比Table 2 Mix proportion of composite binders

表3 復(fù)合膠凝材料硬化漿體樣品的XRD試驗結(jié)果Table 3 Crystal phases in hardened paste samples identified by XRD

注：X射線衍射峰相對強度：⊥: 強, □: 中等, △: 弱, —: 無

2.2 試樣制備與方法

按表2所示配合比，用水泥凈漿攪拌機制備凈漿試樣，并成型于5 mL離心管中，然后密封并送入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室(溫度(20±1)℃，相對濕度>90%)進行養(yǎng)護，至規(guī)定齡期(7,28,90,180 d)時，破碎試樣，取中間碎塊浸泡于無水乙醇中，中止水化。

利用D8 Advance X射線衍射儀(CuKa，40 kV，40 mA)對復(fù)合膠凝材料硬化漿體的水化產(chǎn)物組成進行分析。利用熱重分析(TG)方法測定復(fù)合膠凝材料硬化漿體中的Ca(OH)2含量。為防止加熱過程中漿體發(fā)生碳化，測試時采用N2作為保護氣氛，加熱速度為10 ℃/min。利用AUTOPORE IV 9520壓汞儀測定了復(fù)合膠凝材料硬化漿體的孔隙特征，最大壓力為414 MPa。利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV掃描電鏡，在高真空模式觀察了各樣品表層碎塊的新鮮斷口的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 水化產(chǎn)物

表3顯示了純水泥漿體及摻量為50%的復(fù)合膠凝材料硬化漿體在不同養(yǎng)護齡期的XRD試驗結(jié)果。通過對比各結(jié)晶相衍射峰相對強度，不難發(fā)現(xiàn)，在早齡期，純水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)2量最多，同時尚有部分未水化的熟料相(C3S和C2S)以及AFm存在，而摻有粉煤灰的2個樣品(F50，F(xiàn)T50)中，粉煤灰中所含有的莫來石與低溫型石英(α-SiO2)的峰較為明顯，同樣，摻有凝灰?guī)r的2個樣品(T50，F(xiàn)T50)中，凝灰?guī)r中所含有的長石、水云母及低溫型石英(α-SiO2)的峰也較為明顯，其他水化產(chǎn)物與樣品C基本相同，這與文獻[9]中結(jié)論相吻合。

粉煤灰的摻入并不對水泥水化產(chǎn)物的種類產(chǎn)生太大影響，但由于水泥總量的減少以及粉煤灰與Ca(OH)2的火山灰反應(yīng)，會影響到主要的水化產(chǎn)物Ca(OH)2總量，不過直到180 d，樣品F50中Ca(OH)2的峰仍能被探測，這也表明漿體中的火山灰反應(yīng)并不能耗盡水泥水化產(chǎn)生的所有Ca(OH)2。養(yǎng)護齡期的延長對于硬化漿體中晶相水化產(chǎn)物的種類并無太多改變，只是各衍射峰的強度有所不同。摻有粉煤灰的漿體中的Ca(OH)2含量與未水化熟料含量隨著齡期的延長出現(xiàn)不同程度的降低，而其中的莫來石和低溫型石英的含量變化不大，說明這些由粉煤灰引入的晶相物質(zhì)并不參與水化反應(yīng)。摻有凝灰?guī)r硬化漿體中的長石與石英亦是如此。

表3中XRD定性測試結(jié)果表明樣品中Ca(OH)2衍射峰強度均隨養(yǎng)護齡期的延長而出現(xiàn)不同程度的變化，為了定量表征Ca(OH)2含量變化，利用TG方法測試了不同養(yǎng)護齡期時硬化漿體中Ca(OH)2的含量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硬化漿體中氫氧化鈣含量隨養(yǎng)護齡期的變化Fig.1 Content of calcium hydroxide in hardened pastes against curing age

從圖1中可以看出，摻和料的摻入使得體系中水泥總量降低，因此各齡期漿體中的Ca(OH)2含量均較純水泥漿體低。同摻量情況下，單摻粉煤灰體系的Ca(OH)2含量比單摻凝灰?guī)r低。同摻和料情況下，摻量增加(從25%增至50%)使得漿體中Ca(OH)2含量進一步降低，當(dāng)單摻粉煤灰摻量達到50%時，180 d齡期時漿體中Ca(OH)2含量僅為3.95%。

水泥-凝灰?guī)r二元膠凝體系中Ca(OH)2含量的時變規(guī)律基本與純水泥漿體一致，隨著齡期的延長逐漸增加，但其增長幅度低于純水泥漿體。凝灰?guī)r的摻入同樣降低了漿體中水泥的總量，相對于純水泥漿體來說，各齡期水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2含量也相應(yīng)減少；但其僅與水泥發(fā)生微弱反應(yīng)(火山灰活性有限)，因此Ca(OH)2含量降低幅度明顯小于水泥-粉煤灰二元膠凝體系，這也是其Ca(OH)2含量時變規(guī)律能與純水泥漿體基本一致的原因。

相比于以圓形顆粒形貌為主的粉煤灰，碎屑狀顆粒形貌為主的凝灰?guī)r，在水化初期可以作為水化產(chǎn)物的成核點促進水泥中熟料的水化。當(dāng)熟料開始水化時，大量釋放出Ca2+，凝灰?guī)r微粒表面首先發(fā)生對Ca2+的吸附作用，由于C-S-H和Ca(OH)2在凝灰?guī)r顆粒表面上大量生長，導(dǎo)致C3S顆粒周圍Ca2+離子濃度降低，C3S水化加速，致使早期體系中Ca(OH)2的量迅速增加。到長齡期(180 d)時，凝灰?guī)r中的活性硅鋁成分與Ca(OH)2發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，消耗部分Ca(OH)2，但由于凝灰?guī)r的火山灰活性相對有限，反應(yīng)程度較小，使得同摻量情況下，含有凝灰?guī)r的水泥硬化漿體中的Ca(OH)2含量比摻有粉煤灰的水泥硬化漿體中的Ca(OH)2含量高。

3.2 孔結(jié)構(gòu)

不同養(yǎng)護齡期時復(fù)合膠凝材料硬化漿體孔隙率如圖2所示。從圖2中可以看出，摻和料的摻入增加了硬化漿體的孔隙率，而且摻量越大，孔隙率越大。隨著養(yǎng)護齡期的延長，復(fù)合膠凝材料硬化漿體中的空間被水化產(chǎn)物不斷填充，各樣品漿體的孔隙率也逐漸降低。180 d齡期時，所有樣品的總孔隙率都相對較小(<20%)，具有較高的密實度。

圖2 不同養(yǎng)護齡期時硬化漿體孔隙率Fig.2 Porosity of hardened pastes at different curing ages

Mehta等[10]按照孔徑大小將水泥硬化漿體中的孔大體分為4個等級：<4.5 nm、4.5～50 nm、 50～100 nm、>100 nm，并且認(rèn)為>100 nm的孔為有害孔，影響混凝土的強度和滲透性，而<100 nm的孔僅為少害和無害孔。按照這4個等級，圖3給出了不同養(yǎng)護齡期時復(fù)合膠凝材料硬化漿體的孔徑分布。

圖3 不同養(yǎng)護齡期時硬化漿體累計孔體積與孔徑分布Fig.3 Cumulative pore volume and pore diameter distribution of hardened pastes at different curing ages

從圖3中可以看出，水化7 d時，摻和料(粉煤灰、凝灰?guī)r)的摻入使得硬化漿體中>100 nm的大孔數(shù)量增多，少害和無害孔數(shù)量減少，F(xiàn)50,T50和FT50樣品中>100 nm的大孔數(shù)量幾乎占總孔數(shù)量的30%。隨著齡期的增長，孔徑逐步得到細(xì)化，到水化180 d時，各樣品最可幾孔徑的分布主要集中在4.5～50 nm，早齡期孔隙率較大，大孔比例較高的樣品(T50)，>100 nm的大孔數(shù)量較之7 d時大幅度降低。結(jié)合圖2中的數(shù)據(jù)亦可看出，摻和料摻量即使高達50%，水泥-凝灰?guī)r-粉煤灰復(fù)合膠凝材料(FT50)硬化漿體孔結(jié)構(gòu)也會隨著齡期的增長得到很好的改善，即使總孔隙率降低不多，但是孔徑得到細(xì)化，無害和少害孔增多，漿體結(jié)構(gòu)朝著對耐久性有利的方向發(fā)展。

3.3 顯微形貌

水化7 d和180 d的復(fù)合膠凝材料硬化漿體的顯微形貌分別如圖4和圖5所示。

圖4 水化7 d的復(fù)合膠凝材料漿體微觀形貌Fig.4 Micro-morphologies of composite binder pastes hydrated for 7 days

圖5 水化180 d的復(fù)合膠凝材料漿體微觀形貌Fig.5 Micro-morphologies of composite binder pastes hydrated for 180 days

由圖4、圖5可以看出:7 d時，純水泥漿體中已出現(xiàn)大量水化產(chǎn)物；而單摻50%粉煤灰的漿體中，水化產(chǎn)物數(shù)量明顯少于純水泥漿體，而且多呈絮狀，相互搭接差，粉煤灰球形顆粒較為光滑，粉煤灰?guī)缀跷磪⑴c反應(yīng)，體系的反應(yīng)程度明顯不及純水泥漿體。含有凝灰?guī)r的硬化漿體樣品(T50和FT50)，盡管水化程度不及純水泥漿體，但在無規(guī)則外形多棱碎屑狀凝灰?guī)r顆粒與其他顆粒的嵌鎖過程中，硬化漿體逐漸密實，這種凝灰?guī)r顆粒特殊形貌引起的形態(tài)效應(yīng)和微集料填充作用在水化初期顯得較為明顯。

隨著齡期的延長，所有漿體的微觀結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，180 d時，純水泥漿體中C-S-H凝膠與Ca(OH)2交錯生長，結(jié)構(gòu)更加緊湊密實；摻有粉煤灰的漿體中，粉煤灰顆粒表面也覆蓋了更多水化產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)較7 d時也致密許多，被顯著“蝕刻”的粉煤灰顆粒周圍簇?fù)碇罅刊B層生長的Ca(OH)2晶體。相比于同摻量(50%)情況下的單摻粉煤灰體系(F50)和單摻凝灰?guī)r體系(T50)，水泥-凝灰?guī)r-粉煤灰三元膠凝體系(FT50)的水化產(chǎn)物較多，其微觀結(jié)構(gòu)也較為致密；隨著水化的進行，越來越多的凝灰?guī)r和水泥的水化產(chǎn)物包裹粉煤灰球形顆粒，并逐漸形成整體，整個漿體結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密。摻和料特別是凝灰?guī)r的摻入不會造成復(fù)合膠凝材料硬化漿體的微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)急劇劣化，而且隨著齡期的延長，復(fù)合膠凝材料硬化漿體的微結(jié)構(gòu)會逐步得到完善。這就說明從長齡期來看，適量復(fù)摻粉煤灰和凝灰?guī)r并不會破壞復(fù)合膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，反而會增強結(jié)構(gòu)抵御外界有害介質(zhì)侵蝕的能力，進一步保障體系的耐久性。

4 結(jié) 論

(1)凝灰?guī)r的摻入使得硬化漿體中引入了長石、水云母及低溫型石英(α-SiO2)等晶相物質(zhì)，其余水化產(chǎn)物與純水泥樣品基本相同。養(yǎng)護齡期的延長對于硬化漿體中晶相水化產(chǎn)物的種類并無太多改變，只是各衍射峰的強度有所不同。凝灰?guī)r的摻入降低了漿體中水泥的總量，相對于純水泥漿體來說，各齡期水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2含量也相應(yīng)減少，但其僅與水泥發(fā)生微弱反應(yīng)，Ca(OH)2含量降低幅度明顯小于水泥-粉煤灰二元膠凝體系。

(2)摻和料的摻入增加了硬化漿體的孔隙率，而且摻量越大，孔隙率越大。隨著養(yǎng)護齡期的延長，復(fù)合膠凝材料硬化漿體中的空間被水化產(chǎn)物不斷填充，孔徑逐步得到細(xì)化，各樣品漿體的孔隙率也逐漸降低，到水化180 d時，各樣品中最可幾孔徑的分布主要集中在4.5～50 nm，摻和料摻量即使高達50%，水泥-凝灰?guī)r-粉煤灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體孔結(jié)構(gòu)也會隨著齡期的增長得到很好的改善，即使總孔隙率降低不多，但是孔徑得到細(xì)化，無害和少害孔增多，漿體結(jié)構(gòu)朝著對耐久性有利的方向發(fā)展。

(3)早齡期時，含有凝灰?guī)r的硬化漿體盡管水化程度不及純水泥漿體，但在無規(guī)則外形多棱碎屑狀凝灰?guī)r顆粒與其他顆粒的嵌鎖過程中，硬化漿體逐漸密實，這種凝灰?guī)r顆粒特殊形貌引起的形態(tài)效應(yīng)和微集料填充作用在水化初期顯得較為明顯。隨著齡期的延長，所有漿體的微觀結(jié)構(gòu)逐漸變得致密，相比于同摻量情況下的單摻粉煤灰體系和單摻凝灰?guī)r體系，水泥-凝灰?guī)r-粉煤灰三元膠凝體系的水化產(chǎn)物較多，越來越多的凝灰?guī)r和水泥的水化產(chǎn)物包裹粉煤灰球形顆粒，并逐漸形成整體，整個漿體微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密。

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