王曉川，舒遠(yuǎn)杰，盧先明，劉 寧，莫洪昌，徐明輝

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

腈氧化物(RCNO)是一類-CNO直接與分子上的碳原子相連的能量豐富的有機(jī)化合物[1-2]，其結(jié)構(gòu)與起爆藥雷酸汞Hg(CNO)2類似，也可視為雷酸(HCNO)的衍生物[3]。脂肪族的腈氧化物不穩(wěn)定，容易二聚形成氧化呋咱[4-7]。因此，小分子的腈氧化物和聚合的腈氧化物都可看作是潛在的含能材料。

添加空間位阻基團(tuán)有利于腈氧化物的穩(wěn)定，有空間位阻的芳香族腈氧化物在室溫下可以穩(wěn)定存在[8]。因?yàn)殡嫜趸锟梢院筒伙柡突瘜W(xué)鍵發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成五元環(huán)[9]，所以含有兩個(gè)腈氧基團(tuán)的穩(wěn)定的腈氧化物可以作為室溫固化劑，交聯(lián)液體橡膠或其他含有不飽和健的高分子[10]。

由于穩(wěn)定的腈氧化物不易制備，以前的研究多集中于制備出腈氧化物前驅(qū)體，使用時(shí)即時(shí)生成腈氧化物。如B. S. Huffman等[11]以異氰酸酯和烷基硝酸酯反應(yīng)制備出的腈氧化物前驅(qū)體，需要在加熱條件下分解生成腈氧化物，交聯(lián)聚異戊二烯橡膠。樊亞勤等[12]制備的腈氧化物前驅(qū)體，使用時(shí)需要加入三乙胺，反應(yīng)生成的銨鹽會(huì)殘留于體系中，影響固化物的性能。

本研究以均三甲苯為原料，經(jīng)溴甲基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、脫氫氧化反應(yīng)等合成了含能固化劑2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，優(yōu)化了合成工藝，用DSC法分析了其熱性能，并初步評(píng)估了其與液體聚丁二烯的固化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,3,5-三甲苯，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；氫氧化鉀、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、次氯酸鈉溶液、多聚甲醛，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；冰乙酸、乙醇、碳酸鈉，均為分析純，西安化學(xué)試劑廠；異丙醇、二氯甲烷，均為分析純，廣東光華科技股份有限公司；溴化氫的乙酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；2-硝基丙烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%)，上海麥克林生化有限公司；聚丁二烯(Mn≈3000)，化學(xué)純，Sigma-Aldrich試劑公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario ELⅢ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 合成路線

以均三甲苯為原料，經(jīng)溴甲基化、氧化、縮合、脫氫氧化4步反應(yīng)合成2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物，具體合成路線如下：

1.2.2 2,4,6-三甲基間二溴甲基苯的合成

向配有磁力攪拌的250mL反應(yīng)瓶中加入均三甲苯12.0g(100mmol)、多聚甲醛6.0g(200mmol)、50mL醋酸，混合均勻后，再快速加入40mL溴化氫的乙酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%)，在 80℃下反應(yīng)8h，再向反應(yīng)瓶加入100mL蒸餾水，產(chǎn)品析出，過(guò)濾、干燥，得三甲基間二溴甲基苯24.3g， 產(chǎn)率80% 。

IR (KBr) ,ν(cm-1)：2976, 1201, 866.1H NMR (500MHz, CDCl3),δ6.89(s, 1H), 4.56(s, 4H), 2.43(s, 3H), 2.37(s, 6H);13C NMR(125MHz, CDCl3),δ138.1, 137.2, 132.6, 130.7, 29.8, 19.5, 14.7。 元素分析(C11H14Br2，%)：實(shí)測(cè)值，C 43.15，H 4.47；計(jì)算值，C 43.17, H 4.61。

1.2.3 2,4,6-三甲基間苯二甲醛的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向配有磁力攪拌的500mL反應(yīng)瓶中加入300mL異丙醇、氫氧化鉀6.9g(123mmol)和2-硝基丙烷10.92g(123mmol)，攪拌數(shù)分鐘后，再加入三甲基間二溴甲基苯15.6g(51mmol)，攪拌至反應(yīng)完成(TLC檢測(cè))，除去反應(yīng)體系中的溶劑，加入100mL蒸餾水，產(chǎn)品析出，過(guò)濾、干燥，得三甲基間二苯甲醛7.9g， 產(chǎn)率90%。

IR (KBr),ν(cm-1)：2961, 1697, 870.1H NMR(500MHz, CDCl3),δ10.62(s, 2H),7.00(s, 1H), 2.79(s, 3H), 2.57(s, 6H);13C NMR(125MHz, CDCl3),δ193.4, 145.0, 142.9, 133.2,132.6, 20.9, 15.3。 元素分析(C11H12O2，%):實(shí)測(cè)值，C 75.25，H 6.89; 計(jì)算值，C 74.98，H 6.86。

1.2.4 2,4,6-三甲基間苯二甲醛肟的合成

向配有磁力攪拌的250mL反應(yīng)瓶中加入3g(17mmol)三甲基間二苯甲醛和69mL乙醇，加熱至50℃，然后向反應(yīng)瓶中先加入鹽酸羥胺4.76g(68mmol)，攪拌變澄清后，再加入氫氧化鈉2.8g(70mmol)，升溫至回流，攪拌反應(yīng)4h后，除去溶劑，再加入20mL水，過(guò)濾、干燥，得三甲基間二苯甲醛肟2.86g，產(chǎn)率80%。

IR (KBr) ,ν(cm-1)：3317, 2961, 1626, 886.1H NMR(500MHz, CD3OD),δ8.29(s, 2H), 6.93(s, 1H), 4.84(s, 2H), 2.28(s, 6H), 2.21(s, 3H);13C NMR(125MHz, CD3OD),δ148.5, 137.4, 136.0, 129.9, 128.9, 19.5, 16.6。元素分析(C11H14N2O2，%)：實(shí)測(cè)值，C 64.10，H 6.83，N 12.95；計(jì)算值，C 64.06，H 6.84，N 13.58。

1.2.5 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的合成

將制備好的三甲基間苯二甲醛肟700mg(3.4mmol)溶于20mL二氯甲烷中，冰水浴冷卻至0℃，緩慢滴加次氯酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)28g(43mmol)，滴加約30min，滴加完成后在0℃下攪拌反應(yīng)30min，升溫至25℃繼續(xù)反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，分離出有機(jī)層，用二氯甲烷萃取水相，合并所有有機(jī)相，蒸去溶劑得到三甲基間苯二腈氧化物500mg，產(chǎn)率73%。

IR (KBr) ,ν(cm-1)： 2985, 2296, 1324, 892.1H NMR(500MHz, CDCl3),δ7.06(s, 1H), 2.60(s, 3H), 2.46(s, 6H);13C NMR(125MHz, CDCl3),δ145.0, 144.3, 129.6, 113.5, 21.2, 20.3。元素分析(C11H10N2O2，%)：實(shí)測(cè)值，C 63.32，H 5.04，N 12.06；計(jì)算值，C 65.34，H 4.98，N 13.85。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)機(jī)理分析

2.1.1 溴甲基化的反應(yīng)歷程

在酸性條件下，氫離子與甲醛發(fā)生親電加成反應(yīng)生成羥甲基碳正離子，羥甲基碳正離子再與均三甲苯發(fā)生親電取代反應(yīng)生成芐醇類中間體，最后HBr再與中間體作用生成2,4,6-三甲基間二溴甲基苯(該溴甲基化反應(yīng)，通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)整反應(yīng)溫度，可以精確控制引入溴甲基的數(shù)目)。反應(yīng)歷程如下：

2.1.2 伯溴代烴被2-硝基丙烷氧化的反應(yīng)歷程

2.2 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物合成反應(yīng)條件

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

在合成2,4,6-三甲基間苯二甲醛的過(guò)程中，考察了在三甲基間二溴甲基苯為51mmol，氫氧化鉀為123mmol，2-硝基丙烷為123mmol，反應(yīng)溫度為室溫(25℃)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)醛產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of reaction time on the yield of aldehyde

由表1可知，從反應(yīng)時(shí)間為1d起，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3d時(shí)，產(chǎn)率達(dá)最大，為90%，然后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率緩慢下降。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增加，從而使產(chǎn)率降低。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為3d。

2.2.2 堿種類的影響

在合成2,4,6-三甲基間苯二甲醛肟的過(guò)程中，考察了在三甲基間苯三醛為17mmol，鹽酸羥胺為68mmol，堿用量為70mmol，反應(yīng)溫度為乙醇回流時(shí)，不同堿種類對(duì)產(chǎn)率的影響。

以NaCO3、NaOH和KOH為催化劑時(shí)，產(chǎn)率分別為50%、80%和80%，NaOH和KOH為催化劑時(shí)，產(chǎn)率最高，說(shuō)明NaCO3堿性太弱，不利于反應(yīng)完全。因此，考慮到價(jià)格因素，選擇NaOH作為催化劑。

2.2.3 NaClO摩爾量的影響

在合成2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的過(guò)程中，考察了在三甲基間苯三醛肟為3.4mmol，二氯甲烷為20mL，反應(yīng)溫度為室溫(25℃)時(shí)，不同NaClO摩爾量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NaClO摩爾量對(duì)腈氧化物產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of molar amount of NaClO on the yield of nitrile oxide

由表2可知，隨著NaClO摩爾量的增加，產(chǎn)率不斷增加，但當(dāng)摩爾量超過(guò)43mmol后，產(chǎn)率不再增加。因此，從經(jīng)濟(jì)效率考慮，43mmol為反應(yīng)所需NaClO的最佳摩爾量。

2.3 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的熱分析

用DSC法對(duì)2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的熱分解性能進(jìn)行了研究，初始加熱溫度為26℃，加熱速率為10℃/min，DSC曲線見(jiàn)圖1。

圖1 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的DSC曲線Fig.1 DSC curve of 2,4,6-Trimethylisophthtalodinitrile oxide

從圖1可以看出，2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物相對(duì)比較穩(wěn)定，100℃才開(kāi)時(shí)分解，經(jīng)過(guò)133.4℃的強(qiáng)放熱峰，到160℃該放熱峰分解完全，在296℃第二個(gè)峰達(dá)到最大值。第一個(gè)放熱峰為腈氧基團(tuán)的放熱峰，放熱比較集中，第二個(gè)放熱峰為苯環(huán)的放熱峰，破壞苯環(huán)需要較高的溫度。

2.4 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的固化能力評(píng)估

使用液體聚丁二烯初步評(píng)估2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的室溫固化能力。將1.44g 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物、12g液體聚丁二烯和10mL二氯甲烷混合均勻，真空脫氣后，在25℃下固化3d，得到的彈性體如圖2所示。不同固化體系的固化溫度見(jiàn)表3。

圖2 2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物固化的彈性體Fig.2 Elastomer of 2,4,6-trimethylisophthtalodinitrile oxide

表3 不同固化體系的固化溫度Table 3 Curing temperature of different curing systerms

注：t為固化體系的固化溫度。

從表3可以看出，以甲苯二異氰酸酯(TDI)與端羥基聚丁二烯(HTPB)組成的異氰酸酯固化劑體系，固化溫度為60℃；以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)與疊氮聚醚(GAP)組成的聚三唑固化體系，固化溫度為65℃；而以2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物(TINO)與液體聚丁二烯(PB)組成的聚異噁唑啉固化體系，固化溫度僅為25℃。

3 結(jié) 論

(1)以均三甲苯為原料，經(jīng)溴甲基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、脫氫氧化反應(yīng)等成功合成了含能固化劑2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物，總收率42.0%。

(2)2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物的合成工藝中各步反應(yīng)的最佳工藝條件為：氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為3d、縮合反應(yīng)的催化劑為NaOH、脫氫氧化反應(yīng)NaClO摩爾量為43mmol，產(chǎn)率最高，為73%。

(3)對(duì)2,4,6-三甲基間苯二腈氧化物固化液體聚丁二烯橡膠形成彈性體的研究結(jié)果表明，25℃下固化3d，即可實(shí)現(xiàn)液體聚丁二烯橡膠的固化。

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