于慶偉，李 強，李福芬，曲 慶*

(1. 大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021； 2. 中國石油 四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930)

1 前言

標(biāo)準(zhǔn)氣體是一種具有準(zhǔn)確量值的測量標(biāo)準(zhǔn)，其廣泛應(yīng)用于化學(xué)測量、物理測量、生物測量和工程測量等領(lǐng)域[1]。在《國際標(biāo)準(zhǔn)化組織指南30》中[2]，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做出如下定義：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (reference material，RM)是一種已經(jīng)確定了具有一個或多個足夠均勻的特性值的物質(zhì)或材料，作為分析測量行業(yè)中的“量具”，在校準(zhǔn)測量儀器和裝置、評價測量分析方法、測量物質(zhì)或材料特性值和考核分析人員的操作技術(shù)水平，以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品的質(zhì)量控制等領(lǐng)域起著不可或缺的作用。

氯化氫具有很強的吸附性，對絕大部分材料都有不同程度的吸附，以至國內(nèi)氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備進(jìn)展十分緩慢。因此，筆者開展了微量氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制工作。歷經(jīng)多年的努力，符合客戶使用要求的標(biāo)準(zhǔn)氣體已研制成功，且已通過國際二級標(biāo)準(zhǔn)氣體審核，其技術(shù)指標(biāo)見表1，本文對其研究工作進(jìn)行闡述。

表1 微量氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體技術(shù)指標(biāo)

2 氮中微量氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備

2.1 氮中微量氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體制備設(shè)備

2.1.1氣體充裝設(shè)備

本次實驗所使用的配氣裝置為本公司自主研發(fā)的專利設(shè)備，其特點是：

1. 原料、稀釋氣途徑管路很短；

2. 所有管路均為內(nèi)壁特殊處理的不銹鋼管線；

3. 組分原料氣、稀釋氣與平衡氣分別采用不同的管路加入。

以上特殊設(shè)計減少了配制過程中組分的吸附，并減少了管路中組分氣殘留的干擾，尤其適用于吸附性氣體的充裝制備。

2.1.2氣體稱量設(shè)備

4SP20kg- 1型精密機械標(biāo)準(zhǔn)天平，最大稱量20 kg，感量10 mg。

2.1.3氣瓶處理裝置

氣瓶預(yù)處理裝置具有吹掃、加熱和抽真空功能，用于氣瓶的潔凈、干燥處理，除去殘留在氣瓶中的水蒸氣等污染物，以免其污染所要配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體或與氣瓶內(nèi)盛裝的氣體發(fā)生不應(yīng)有的反應(yīng)。因為氯化氫極易溶于水，因此瓶中殘留水分對氯化氫制備不利，因此，氣瓶預(yù)處理加熱溫度為100 ℃，抽真空度控制在3 Pa以下。

2.1.4氣瓶的選擇

在對氣瓶進(jìn)行選擇時，應(yīng)該考慮氣瓶的材料、規(guī)格和閥門。氣瓶及閥門材質(zhì)應(yīng)該與所盛裝的氣體組分有良好的相容性。根據(jù)以上原則，本次實驗中標(biāo)準(zhǔn)氣體氣瓶為8L內(nèi)處理的鋁合金氣瓶，不銹鋼閥門。

2.2 原料氣的選擇

參考GB/T 8979—2008[3],利用露點儀、配備PDHID檢測器的氣相色譜儀對平衡氣氮氣中雜質(zhì)進(jìn)行檢測，其中水含量控制在0.5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，最大化減小了水分對成品標(biāo)準(zhǔn)氣中氯化氫濃度的影響。同時，采用傅立葉變換紅外光譜法，采用較大的進(jìn)樣量和長光程氣體池，對所用平衡氣氮氣中氯化氫組分雜質(zhì)進(jìn)行檢測。

氯化氫原料因具有很強的腐蝕性和毒性，未對其進(jìn)行直接檢測，具體檢測方法是采用高純氦氣做稀釋氣，配制濃度約為1%的氦中氯化氫樣品，采用配備PDHID檢測器的氣相色譜儀,參考GB/T 24469—2009[4],檢測其中雜質(zhì)的濃度。高純氦氣中雜質(zhì)預(yù)先進(jìn)行檢測，但按不含計算，反推原料氯化氫中雜質(zhì)含量，因氦氣中多少會含有少量雜質(zhì)，因此氯化氫中雜質(zhì)實際含量應(yīng)小于反推出的雜質(zhì)含量。

所用平衡氣氮氣和組分氣氯化氫純度均大于99.999%，因此在組分定值時，平衡氣純度的影響可忽略，不進(jìn)行修正處理。

3 氮氣中微量氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的性能考察

3.1 氮氣中微量氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析方法

本研究中，氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體使用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測。為滿足所研制濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測要求，其配備了可調(diào)光程氣體池，對于不同濃度氯化氫氣體的檢測可通過調(diào)節(jié)氣體池的光程以及進(jìn)樣壓力來實現(xiàn)。

另外，為盡量減少檢測過程中對氯化氫的吸附，對所使用的不銹鋼氣體池進(jìn)行了Ni處理，并使用經(jīng)特殊處理的進(jìn)樣管線，且在進(jìn)樣前，先對進(jìn)樣系統(tǒng)(進(jìn)樣管線、氣體池)進(jìn)行預(yù)飽和處理。采取上述措施，幾乎可完全控制氯化氫進(jìn)樣過程中的吸附，重復(fù)進(jìn)樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在1%以內(nèi)，從而保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的混勻?qū)嶒?/h3>

均勻性是衡量標(biāo)準(zhǔn)氣體性能的重要指標(biāo)之一，只有標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性良好，才能保證其量值準(zhǔn)確有代表性。本課題采用了機械滾勻的混勻處理方式，用不同混勻時間標(biāo)準(zhǔn)氣體測量量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為均勻性評定指標(biāo)，考察了混勻時間對標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的影響。測量結(jié)果匯總于表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性考察結(jié)果

實驗考察結(jié)果表明，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣體采用機械滾動的方式混勻時，滾動1 h后其濃度值即趨于穩(wěn)定，說明機械滾動1 h即可滿足該標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性要求。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體隨壓力變化的穩(wěn)定性實驗

氣瓶壓力是標(biāo)準(zhǔn)氣體的重要特征參數(shù)，隨著標(biāo)準(zhǔn)氣體的消耗，氣瓶壓力逐漸降低，它可能會影響氣體的物理或化學(xué)行為，從而可能會影響氣體的濃度值，因此需要考察壓力變化與氣體濃度值的對應(yīng)關(guān)系。實驗中我們模擬氣體使用的過程，使用逐步放壓的方式，例如：研制濃度范圍為5.00×10-6～ 1.00×10-3(摩爾分?jǐn)?shù))的氮中氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體將氣瓶壓力從9 MPa逐步放至0.5 MPa，用F檢驗法[5]考查其量值的變化，結(jié)果見表3。

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，所研制濃度范圍內(nèi)的氯化氫將氣瓶壓力從9 MPa逐步放至0.5 MPa時，各標(biāo)準(zhǔn)氣體組分量值變化的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均小于1%，且1

表3 氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體放壓試驗結(jié)果

3.4 標(biāo)準(zhǔn)氣體隨時間變化的穩(wěn)定性考察

為了考察標(biāo)準(zhǔn)氣體的長期穩(wěn)定性，確定其有效期限，采用線性回歸的方式[5]考察了標(biāo)準(zhǔn)氣體量值隨放置時間變化的關(guān)系，結(jié)果見表4。

表4氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的長期穩(wěn)定性研究

Table 4 The long- term stability of hydrogen chloride

由表4結(jié)果可見，我們所研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體長期穩(wěn)定性不確定度均在1%以內(nèi)，且b1

4 標(biāo)準(zhǔn)氣體量值比對

對于所研制濃度范圍5.00×10-6～1.00×10-3(摩爾分?jǐn)?shù))的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用有證標(biāo)準(zhǔn)氣體和國外標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國GASCO AFFILIATES, LLC)作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，對本課題所配制的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比對分析，結(jié)果見表5。

比對分析的實驗結(jié)果表明，儀器檢測結(jié)果與稱量法配制值比對偏差小于預(yù)期不確定度2%，說明本課題配制的以上標(biāo)準(zhǔn)氣體一致性良好，其稱量法定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體比對分析結(jié)果

注：比對偏差= (CFT-IR-Cw)/Cw×100%

5 結(jié) 論

本課題所研究的氮氣中氯化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體采用8 L內(nèi)處理的鋁合金氣瓶包裝，穩(wěn)定期為1 a，均勻性良好，相對擴(kuò)展不確定度較低(2%)，經(jīng)與同類標(biāo)氣比對驗證表明，其定值結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

參考文獻(xiàn)：

[1] 全浩，韓永志．標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用技術(shù)[M]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002: 2- 6.

[2] ISO Guide 30：1992．Terms and definitions used in connection with reference material[S]．

[3] GB/T 8979—2008 純氮、高純氮和超純氮[S].

[4] GB/T 24469—2009 電子工業(yè)用氣體5N氯化氫[S].

[5] JJF 1344—2012 標(biāo)準(zhǔn)氣體研制(生產(chǎn))通用技術(shù)要求[S].