崔曉海

(黑龍江省機(jī)械科學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

0 引言

隨著電子工業(yè)的不斷高速發(fā)展，也帶動(dòng)與其相關(guān)的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，航空航天、交通運(yùn)輸、冶金電力、自動(dòng)化儀表、軍工等領(lǐng)域?qū)?dǎo)電粉的需求也與日俱增，這就對(duì)導(dǎo)電粉的性能制備研究提出了更高的要求。目前國(guó)內(nèi)在用的導(dǎo)電粉主要是炭黑為主，其缺點(diǎn)是導(dǎo)電性能差、顏色深，而以金屬粉制成的導(dǎo)電粉價(jià)格比較昂貴，又由于金屬粉易氧化，因此導(dǎo)電性能不夠穩(wěn)定。國(guó)外也在致力于開(kāi)發(fā)復(fù)合型導(dǎo)電粉，通過(guò)不斷地研究開(kāi)發(fā)，也有一些應(yīng)用無(wú)機(jī)納米材料的報(bào)道。

其實(shí)，純BaTiO3本身并不具備導(dǎo)電性能，是通過(guò)擴(kuò)滲技術(shù)將稀土元素?fù)诫s改性，成為半導(dǎo)體。稀土改性BaTiO3導(dǎo)電粉作為復(fù)合型導(dǎo)電粉的一種，與傳統(tǒng)的碳系和金屬系導(dǎo)電粉相比，它的分散性更好，并且化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，耐腐蝕性更強(qiáng)，同時(shí)BaTiO3還具有獨(dú)特的PTC效應(yīng)，應(yīng)用更加廣泛。因此，稀土改性BaTiO3導(dǎo)電粉具有良好的發(fā)展前景。

1 擴(kuò)滲裝置

擴(kuò)滲技術(shù)的原理是將稀土離子在高溫下通過(guò)與溶劑發(fā)生反應(yīng)而氣化分解，通過(guò)氣固界面反應(yīng)進(jìn)入材料體系表面及體相，從而微擾改變體系的組成與結(jié)構(gòu)達(dá)到材料改性的目的。所建立的稀土擴(kuò)滲裝置如圖1所示。

圖1 稀土擴(kuò)滲裝置

裝置為一體化結(jié)構(gòu)，雙層殼體，爐膛采用特種陶瓷纖維材料制造，在爐膛與外殼之間 堆砌保溫材料，外殼安裝壓力調(diào)節(jié)控制面板和溫度控制面板。裝置具有重量輕、熱熔小、密封性能好、造價(jià)低等特點(diǎn)。同時(shí)由于內(nèi)壁設(shè)溫度傳感裝置和過(guò)載保護(hù)裝置，更好地保證了溫度的均勻性、安全性。系統(tǒng)功能分四部分：1)滴液系統(tǒng)。依靠壓力作用方式，保證溶液分通道進(jìn)入，避免污染。2)點(diǎn)火系統(tǒng)。排除空氣，保證完全燃燒。3)控制系統(tǒng)。采用無(wú)聲固態(tài)繼電器，保證升溫速度，保持爐溫恒定。4)冷卻系統(tǒng)。設(shè)置強(qiáng)降溫裝置，保證運(yùn)行可靠，延長(zhǎng)裝置使用壽命。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稀土氣相擴(kuò)滲是高溫條件下的取代反應(yīng)，具體步驟如下：稱(chēng)取40 g Sm2O3溶于1000 mL蒸餾水中，得到黃色透明溶液，為Sm3＋的水溶液，并使得Sm元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)擴(kuò)滲溫度為740、780、820、860、900 ℃。當(dāng)溫度升至擴(kuò)滲溫度后，向爐內(nèi)加水排盡空氣。其后迅速將粉體放入擴(kuò)滲爐，同時(shí)滴加含稀土的滲液，直至1000 mL滲液用盡，過(guò)程中保持溫度恒定，持續(xù)5 h。擴(kuò)滲結(jié)束后樣品隨擴(kuò)滲爐冷卻至室溫后取出，便得到稀土氣相擴(kuò)滲改性的陶瓷粉體。

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土擴(kuò)滲鈦酸鋇導(dǎo)電粉的電阻率分析

選擇740～900℃之間5個(gè)點(diǎn)作為擴(kuò)滲溫度進(jìn)行氣相擴(kuò)滲4 h，電阻率隨著溫度呈先降后升的態(tài)勢(shì)。當(dāng)擴(kuò)滲溫度為860℃時(shí)，擴(kuò)滲效果最好。但是當(dāng)擴(kuò)滲溫度達(dá)到900℃時(shí)，粉體電阻率有較大幅度升高，達(dá)到3.22×106Ω·m。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以得到電阻率較低的分體樣品為標(biāo)準(zhǔn)，確定的最佳擴(kuò)滲溫度為860℃。

實(shí)驗(yàn)利用最佳擴(kuò)滲溫度860℃進(jìn)行擴(kuò)滲，測(cè)定不同高度的擴(kuò)滲粉體積電阻率變化規(guī)律，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。其中，滲液為4%Sm，擴(kuò)滲溫度為860℃，H1-H4距爐底高度依次為39、31、23、15 cm，結(jié)果如表1所示。

表1 不同高度擴(kuò)滲鈦酸鋇粉末的體積電阻率 Ω·m

從表1可以看到，電阻率隨著高度的降低而降低。BaTiO3粉體電阻率從3.16×106Ω·m降低到4.43×104Ω·m。同時(shí)，分析不同擴(kuò)滲高度對(duì)擴(kuò)滲后BaTiO3粉體電阻率的影響，也可以得出：最佳擴(kuò)滲溫度為860℃，最佳擴(kuò)滲高度為擴(kuò)滲最低位。

3.2 稀土擴(kuò)滲鈦酸鋇導(dǎo)電粉的交流阻抗以及變溫電阻分析

對(duì)Sm擴(kuò)滲鈦酸鋇粉體的進(jìn)行電阻測(cè)試，將溫度由室溫慢慢提升至800℃，結(jié)果如圖2所示。

在低頻條件下Sm擴(kuò)滲鈦酸鋇粉體的電阻變化幅度較大，高頻變化幅度小，當(dāng)頻率由7 kHz變化到100 kHz時(shí)，電阻基本未發(fā)生變化，說(shuō)明Sm擴(kuò)滲鈦酸鋇粉體在高溫具有較好的頻率穩(wěn)定性。當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，Sm擴(kuò)滲鈦酸鋇粉體的電阻變化幅度不大，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，發(fā)生電阻突變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Sm擴(kuò)滲鈦酸鋇粉體在高溫區(qū)間具有更良好的導(dǎo)電性能。

3.3 稀土擴(kuò)滲鈦酸鋇導(dǎo)電粉的掃描電鏡分析

為了了解擴(kuò)滲溫度對(duì)陶瓷粉的晶相生長(zhǎng)情況及形貌的影響，對(duì)各溫度下Sm擴(kuò)滲陶瓷粉樣品進(jìn)行了SEM分析。

從740℃到820℃晶粒逐漸變大，說(shuō)明溫度升高有利于晶粒生長(zhǎng)，但是860℃晶粒大小略有變小，900℃又開(kāi)始變大，這與電阻率測(cè)試的結(jié)果是一致的。同時(shí)，隨著擴(kuò)滲溫度的提高，異型態(tài)雜相逐漸減少。另外值得特別說(shuō)明的是，隨著溫度的升高，晶粒形狀也變得更加規(guī)則，而且與電阻率數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，電阻率最低，其晶粒尺寸隨溫度升高不是很明顯，與溫度升高晶粒變大的規(guī)則有所不符，推斷在最佳溫度，表面形貌會(huì)有一定的特殊性，導(dǎo)致導(dǎo)電性的突變。

3.4 稀土擴(kuò)滲鈦酸鋇導(dǎo)電粉的X射線衍射結(jié)果

為了進(jìn)一步得到改變煅燒溫度對(duì)擴(kuò)滲粉體的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)產(chǎn)生什么樣的影響，本文對(duì)室溫粉體進(jìn)行XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。

從XRD譜圖中可知，當(dāng)煅燒溫度高于700℃時(shí)，Sm擴(kuò)滲BaTiO3粉體可形成良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著煅燒溫度的上升，峰形越來(lái)越尖銳，也就是晶化度越來(lái)越高。

圖2 Sm擴(kuò)滲電阻溫譜

圖3 不同溫度Sm擴(kuò)滲BaTiO3粉體XRD對(duì)比圖

取得了上述測(cè)試結(jié)果，要進(jìn)一步對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算和補(bǔ)正。通過(guò)MDI Jade 5.0軟件和X射線衍射儀器，繪制了儀器半高寬和角度補(bǔ)正曲線，將校正之后的數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比可知，BaTiO3粉體的晶胞參數(shù)隨熱處理溫度的升高而隨變化，對(duì)煅燒溫度的上升反應(yīng)不敏感。因此可以得出結(jié)論，熱處理溫度升高有利于更完整的主相的生成。BaTiO3粉體粒徑隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，但是860℃有一突變，這與電阻率測(cè)試結(jié)果是一致的。

4 結(jié)論

1）擴(kuò)滲BaTiO3粉體電阻率，隨著溫度的不斷升高，呈現(xiàn)出先降后升的態(tài)勢(shì)。當(dāng)擴(kuò)滲溫度達(dá)到860℃時(shí)，擴(kuò)滲粉體的電阻率最低值4.43×104Ω·m。2）XRD、SEM測(cè)試分析結(jié)果表明，擴(kuò)滲前后均為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，衍射峰強(qiáng)度和位置基本不變，粉體粒徑隨擴(kuò)滲溫度呈升高趨勢(shì)。3）本文提出的擴(kuò)滲裝置用于制備稀土改性BaTiO3導(dǎo)電粉，獲得既具有良好的金屬態(tài)導(dǎo)電性，同時(shí)又具有陶瓷優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性、力學(xué)性能和獨(dú)有的抗氧化、耐腐蝕、耐高溫等物理化學(xué)性質(zhì)的新型導(dǎo)電陶瓷粉，完美實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的效果。

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