(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

環(huán)氧樹脂是一種重要的復(fù)合材料。提高環(huán)氧樹脂力學(xué)和熱學(xué)性能是研究者追求的目標(biāo)。為達(dá)到此目的，人們先后從共混改性，固化劑，化學(xué)改性方面入手來提高和改善力學(xué)性能，通過這樣的努力，其復(fù)合材料性能得到了一定的改善。隨著環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，其復(fù)合材料性能并不能完全滿足人們的要求，尤其是在力學(xué)和耐熱性能方面，因此，人們設(shè)想利用無機物質(zhì)來改善其性能。傳統(tǒng)的無機材料盡管有很好的耐溫性能，但是由于和環(huán)氧樹脂存在界面的相容性問題，其取得研究成果有限，還不能滿足人們的要求，在新型的無機材料中，納米材料引起了研究者高度關(guān)注[1-7]。

氧化石墨烯(GO)憑借表面含有羧基、羥基等豐富的含氧官能團(tuán)，和其制備工業(yè)簡單并且可以批量生產(chǎn)的優(yōu)勢在樹脂基復(fù)合材料領(lǐng)域中得到了極大的關(guān)注[8-13]。但是GO表面豐富的官能團(tuán)具有較強的極性，片層之間容易形成團(tuán)聚，使其難溶于有機溶劑之中，所以想要利用GO與樹脂形成高性能的復(fù)合材料，必須對GO表面進(jìn)行改性。許多學(xué)者對GO改性環(huán)氧樹脂的性能做了眾多研究，例如：Yu等[14-15]制備了環(huán)氧樹脂/GO納米復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜少量GO后其導(dǎo)熱性得到顯著改善。張競等[16]水熱法GO改性環(huán)氧樹脂，材料的力學(xué)性能得到顯著提高。

納米ZnO是一種新型高功能無機材料，具有很好的抗氧化性、抗腐蝕性、耐老化性等能力，被廣泛應(yīng)用到樹脂改性領(lǐng)域中。例如：高延敏等[17]將納米ZnO加入丙烯酸聚氨酯涂層中，明顯提高涂層的防腐性和耐老化性。但是由于納米ZnO粒徑小、表面積大、表面自由能較高，很容易產(chǎn)生團(tuán)聚，影響其使用效果。所以ZnO在應(yīng)用時必須將其進(jìn)行表面改性。

在此基礎(chǔ)上，本工作利用GO表面所帶有的含氧官能團(tuán)，將納米ZnO負(fù)載到GO表面，達(dá)到相互改性的作用為目標(biāo)。利用GO為基體，在低溫條件下制備納米ZnO/GO復(fù)合材料。GO和ZnO的復(fù)合，不僅很好地解決了GO和ZnO兩者的團(tuán)聚問題，而且在其本身性能不受損害的同時還可賦予其他豐富的性能。再與環(huán)氧樹脂復(fù)合，得到納米ZnO負(fù)載GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

七水合硫酸鋅，AR，江蘇強盛化工有限公司；氫氧化鈉，AR，上海鴻冒化工有限公司；環(huán)氧樹脂(E51)，工業(yè)級，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；二乙烯三胺，AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；GO，蒸餾水，實驗室自制。

1.2 實驗步驟

1.2.1 納米ZnO負(fù)載GO的制備

首先將100mL蒸餾水倒入燒杯中，然后加入0.500g GO，用 NaOH 調(diào)節(jié)pH值到11,在60℃下超聲0.5h。然后在水浴鍋中，再加入鋅源為25mL 0.2mol/L ZnSO4混合繼續(xù)攪拌10min，60℃下反應(yīng)30min，過程中不斷使用25mL 4mol/L NaOH作為堿源滴定最后將所得的混合液進(jìn)行過濾、水洗，最后將所得樣品放入烘箱130℃保溫2h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥24h即可。

1.2.2 納米ZnO負(fù)載GO/環(huán)氧復(fù)合材料的制備

首先分別稱取含量為0.025%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) ，0.050%，0.100%，0.250%，0.500%的ZnO/GO分別加入到50mL DMF中超聲1h，然后加入到60g環(huán)氧樹脂E51中，60℃下磁力攪拌2h之后，在80℃真空烘箱中保溫12h，繼續(xù)超聲2h，接下來放到冰水浴中加入10%的二乙烯三胺，在真空烘箱中室溫真空脫氣10min，放入60℃烘箱中固化6h，最后脫模得到澆鑄體板塊。

1.3 測試與表征

粉末X射線衍射(XRD)測試：CuKa靶輻射，測試角度5°～70°，掃描速率4(°)/min；紅外光譜(FT-IR)測定：采用 FT-1703X紅外光譜儀(KBr壓片)，測試范圍在400～4000cm-1之間；熱重分析實驗測試：通入N2，升溫區(qū)間從室溫到800℃左右，升溫速率為 15℃/min；掃描電鏡測試(SEM)及能譜(EDS)分析: JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡。接觸角測試：將試樣壓片后，放于接觸角測定儀上，固體試片上滴加水滴后進(jìn)行測試。力學(xué)性能測試按照GB/T2567-2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO負(fù)載GO表征

2.1.1 ZnO負(fù)載GO的紅外光譜分析

圖1 GO和ZnO/GO 紅外吸收光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of GO and ZnO/GO

2.1.2 ZnO負(fù)載GO的X射線衍射分析

圖2所示分別為GO和ZnO/GO復(fù)合材料的XRD圖。從圖中可以看出，ZnO負(fù)載到GO表面后，在2θ=11.5°的明顯的(002)晶面衍射峰完全消失的同時生成ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面衍射峰，分別為：2θ=31.72，34.32，36.16，47.50，56.58，62.86，66.54，67.84，69.06，表明得到的ZnO已經(jīng)成功負(fù)載到了氧化石墨載體上。但是在ZnO/GO復(fù)合材料中原本的GO特征峰消失，取而代之的是在22.3°左右與石墨衍射峰相近的衍射峰，結(jié)合FTIR數(shù)據(jù)說明：ZnO成功負(fù)載到GO表面，并且部分GO被NaOH還原，形成了類石墨物質(zhì)。

圖2 GO(a)和ZnO/GO(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO(a) and ZnO/GO(b)

2.1.3 ZnO負(fù)載GO的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為GO和ZnO/GO的SEM圖。由圖3可以看出，GO成片層狀，并且片層表面很光滑，但是片狀的GO由于含有大量極性基團(tuán)容易形成團(tuán)聚現(xiàn)象。ZnO負(fù)載到GO表面并未改變GO的片層結(jié)構(gòu)，GO的團(tuán)聚現(xiàn)象達(dá)到了改善。同時可以看到ZnO在GO表面呈現(xiàn)顆粒狀，并均勻地分布在GO表面，這表明NaOH與GO表面的極性基團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)，使GO表面極性基團(tuán)減少,并且ZnO負(fù)載到GO表面，在反應(yīng)過程中NaOH將GO表面極性的官能團(tuán)還原，解決了自身的團(tuán)聚問題，同時由于Zn2+可以通過溶液的作用擴散，與GO層面上極性基團(tuán)形成配位反應(yīng)，GO片層間的含氧極性基團(tuán)與Zn2+分別對應(yīng)使其較好的固定在GO層面上，形成活性點，從而使得反應(yīng)得到的ZnO納米顆粒整體具有較好的分散性，這樣也使較多的ZnO納米顆粒能夠與GO直接接觸，使GO擁有更高的比表面積。

圖3 GO(a)和ZnO/GO(b)的微觀形貌 Fig.3 Morphologies of GO(a) and ZnO/GO(b)

2.1.4 ZnO負(fù)載GO的元素分析

圖4為ZnO/GO復(fù)合材料的EDS能譜圖，表1為ZnO/GO成分分析表。結(jié)合圖4和表1可知主要有C,O,Zn三種元素， 其原子分?jǐn)?shù)分別為69.47%，17.91%，12.62%，同時可以看到O，Zn原子分?jǐn)?shù)比為1.7∶1.2，但是O原子要略高于Zn，這是因為NaOH只是還原了一部分GO，還有一部分含氧官能團(tuán)未被還原的結(jié)果。

2.1.5 ZnO負(fù)載GO的熱穩(wěn)定性分析

圖5是GO與ZnO/GO的TG曲線圖。GO主要在20～150℃和150～300℃兩個溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生失重現(xiàn)象，第一個溫度區(qū)間的輕微失重主要為層間游離水和吸附水的分解，第二個溫度區(qū)間由于含氧官能團(tuán)的分解發(fā)生了明顯的失重。對于ZnO/GO復(fù)合材料有三個失重的溫度區(qū)間，分別為20～150℃，150～700℃和700℃以后。前一個同樣是層間游離水和吸附水的分解。而第二個失重溫度區(qū)間明顯增大，這主要是由于ZnO非常穩(wěn)定，ZnO負(fù)載到GO表面使ZnO/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，同時，ZnO/GO復(fù)合材料的質(zhì)量損失相比GO要小很多，主要是體系中NaOH還原了GO表面大量的含氧官能團(tuán)所致。在700℃以后復(fù)合材料出現(xiàn)的失重較大，這主要是GO的分解所致，因為由于ZnO的負(fù)載和NaOH的還原作用，使GO擁有了類似石墨的熱穩(wěn)定性。這與文獻(xiàn)報道是一致的[19-20]。

圖4 ZnO/GO的能譜分析圖Fig.4 EDS analysis of ZnO/GO

ElementMassfraction/%Atomfraction/%C42.8869.47O14.7217.91Zn42.4012.62

圖5 GO和ZnO/GO的TG圖Fig.5 TG curves of GO and ZnO/GO

2.1.6 ZnO負(fù)載GO的接觸角測試

表2為GO和ZnO/GO的接觸角值，從表中數(shù)據(jù)可以看出,ZnO/GO粉末的接觸角明顯增大，說明ZnO負(fù)載GO后使GO的親水性顯著降低，其原因為GO中的大部分親水基團(tuán)由于NaOH的加入發(fā)生還原反應(yīng)而移除，使親水性明顯降低。

表2 GO和ZnO/GO的接觸角Table 2 Contact angle of GO and ZnO/GO

2.2 ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的沖擊斷面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6是不同含量ZnO/GO的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷面微觀形貌圖。從圖6可以看出，純環(huán)氧樹脂斷面是呈水紋狀的光滑平面，裂紋方向基本一致，沒有出現(xiàn)較明顯的應(yīng)力分散，說明是一種典型的脆性斷裂。但是由于ZnO/GO的加入，ZnO/GO/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷口形貌有了顯著變化，由單一的水紋狀平面變成高低不平的階梯狀結(jié)構(gòu)，是一種韌性斷裂。分析原因主要有兩個方面：一方面是材料的納米效應(yīng)和ZnO/GO復(fù)合材料的分散效果；另一方面ZnO可以增強GO和環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合作用，有利于應(yīng)力傳遞。當(dāng)基體受到?jīng)_擊時，粒子與基體之間產(chǎn)生微裂紋，從而使沖擊時作用在樹脂上的負(fù)載并通過界面轉(zhuǎn)移到了ZnO/GO上，進(jìn)而吸收更多的沖擊能, 顯著提高其沖擊強度。

2.3 ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖7為ZnO/GO含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，從圖中可以看出，相比于純環(huán)氧樹脂來說，ZnO/GO的加入，復(fù)合材料的力學(xué)性能都明顯提高，當(dāng)ZnO/GO含量為0.250%時，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好，復(fù)合材料拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量、沖擊強度分別提高了99.87%，98.35%，12.09%，151.48%。復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高，主要與納米ZnO負(fù)載GO的作用相關(guān)， 只需極少量的ZnO/GO的加入即可實現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的大幅度提高，具有非常重要的意義。但是ZnO/GO含量太高，復(fù)合材料拉伸性能就會呈下降的趨勢。其原因在于：ZnO負(fù)載到GO表面上有效改善了兩者的分散性，當(dāng)ZnO/GO含量較低時，ZnO/GO可以在環(huán)氧樹脂均勻分散，并且可以與環(huán)氧樹脂緊密結(jié)合。在加載載荷時，環(huán)氧樹脂基體可以將應(yīng)力傳遞到ZnO/GO上，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)ZnO/GO含量超過一定量時，一部分可以在均勻分散，另一部分ZnO/GO則在樹脂中發(fā)生團(tuán)聚，從而造成應(yīng)力集中。

2.4 ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

圖8是GO和ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的TG圖，表3為ZnO/GO添加量對熱穩(wěn)定性能的測試結(jié)果。三個樣品主要在50～150℃，150～300℃和330～430℃三個溫度區(qū)間發(fā)生失重，第一個溫度區(qū)間是水分分解造成的輕微失重，第二個溫度區(qū)間是部分含氧官能團(tuán)的分解所造成的失重，第三個溫度區(qū)間是最主要的失重區(qū)間，主要是環(huán)氧樹脂骨架分解而造成的。結(jié)合圖8和表3可知，ZnO/GO與復(fù)合材料結(jié)合力增強，最終分解溫度提高，熱分解殘?zhí)苛刻岣?，?fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。聚合物基體中加入適量的碳材料起到屏障作用，可以降低熱釋放速率，減少質(zhì)量的損失和延緩環(huán)氧基體的分解，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。

圖6 不同含量ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的沖擊斷面的微觀形貌 (a)0%ZnO/GO；(b)0.025%ZnO/GO；(c)0.050%ZnO/GO；(d)0.100%ZnO/GO；(e)0.250%ZnO/GO；(f)0.500%ZnO/GOFig.6 Morphologies of impact fracture of composites with different contents of ZnO/GO(a)0%ZnO/GO；(b)0.025%ZnO/GO；(c)0.050%ZnO/GO；(d)0.100%ZnO/GO；(e)0.250%ZnO/GO；(f)0.500%ZnO/GO

圖7 不同含量ZnO/GO和GO的環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強度(a)、拉伸模量(b)、斷裂伸長率(c)和沖擊強度(d)曲線Fig.7 Tensile strength(a), tensile modulus(b), elongation at break(c) and impact strength(d) curves ofcomposites with different contents of ZnO/GO and GO

圖8 ZnO/GO環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的TG圖Fig.8 TG curves of ZnO/GO epoxy composites

MassfractionofZnO/GO/%Initialdecompositiontemperature/℃Stopdecompositiontemperature/℃Carbonresiduerate/%031544011.290.05031344011.310.25031044916.31

2.5 ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率分析

圖9為不同含量ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率測試結(jié)果，圖10為水在不同復(fù)合材料中的擴散趨勢示意圖。從圖9和圖10(a)可以看出，環(huán)氧樹脂對水沒有任何阻隔作用，水在復(fù)合材料中以較快的速度擴散，吸水率比較大。但是加入ZnO/GO后，復(fù)合材料的吸水率大幅下降，結(jié)合圖9和圖10(b)可以看出：當(dāng)ZnO/GO的添加量為0.250%時，復(fù)合材料的吸水率達(dá)到最低，該復(fù)合材料的疏水性能十分優(yōu)異，浸泡3d吸水率為0。浸泡12d后，與純環(huán)氧樹脂相比吸水率降低了81.48%。這不僅由于GO的片層阻水效果，更歸因于納米ZnO的負(fù)載提高了片層的阻擋性，使其疏水性明顯升高。而當(dāng)ZnO/GO含量繼續(xù)增加，吸水率反而增加，由于ZnO/GO添加量的增加，使得ZnO/GO在環(huán)氧樹脂中團(tuán)聚，造成了局部的缺陷和孔隙，從而提高了吸水率。

圖9 不同含量ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料的吸水率Fig.9 Water absorption of composites with differentcontents of ZnO/GO

圖10 水在不同復(fù)合材料中的擴散趨勢(a)純環(huán)氧復(fù)合材料;(b)ZnO/GO環(huán)氧復(fù)合材料Fig.10 Water diffusion trend in different composite materials(a)pure epoxy composite materials;(b)ZnO/GO epoxycomposite materials

3 結(jié)論

(1)ZnO均勻地分散在GO表面，GO被還原，其表面含氧官能團(tuán)大部分被移除，提升了原來GO的熱穩(wěn)定性和親油性。

(2)添加了ZnO/GO的環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能好于純環(huán)氧樹脂。當(dāng)ZnO/GO加入量為0.250%時復(fù)合材料綜合性能最佳，拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率和沖擊強度分別比純環(huán)氧樹脂提高了99.87%，12.09%，98.35%和151.48%，性能顯著提升，同時穩(wěn)定性也大幅提高。

(3)ZnO負(fù)載GO復(fù)合材料的疏水性能十分優(yōu)異。當(dāng)ZnO/GO的添加量為0.250%時，吸水率比純環(huán)氧樹脂降低了81.48%。

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