齊功民, 狄增峰, 任 偉

已有研究表明,貴金屬納米顆粒(如銀、金和銅)因其量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而表現(xiàn)出與體材料不同的特性[1-2],局域表面等離子體共振(local surface plasmon resonance,LSPR)特性就是其中之一.LSPR是金屬納米顆粒表面自由電子集體振蕩與入射光子形成的耦合作用.由于在共振波長下,場強在金屬與介質(zhì)界面迅速衰減,因此不同于體材料,LSPR只能局域在金屬納米顆粒表面,無法傳播.而由表面電子振蕩與光子振動形成的共振,使得局域場強非常強,且共振頻率主要受金屬的電子密度、有效電子質(zhì)量、顆粒尺寸、形狀和周圍介質(zhì)的影響[3-7],因此很多獨特的光學(xué)性質(zhì)可以通過改變顆粒尺寸、周圍的介質(zhì)以及結(jié)構(gòu)來實現(xiàn).這一特性在光電子領(lǐng)域有重要的研究意義.

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,LSPR的局域場增強效應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用,比如用來實現(xiàn)表面拉曼信號增強[8]、提高太陽能電池效率[9-11]、改善傳感器的靈敏度[12]、生物檢測以及細(xì)胞標(biāo)記等[13-14],而這些應(yīng)用均對光的頻率比較敏感.因此,通過改變影響金屬納米顆粒LSPR的因素,實現(xiàn)對頻率的調(diào)控已成為研究的重點.已有很多的研究通過實驗、理論和數(shù)值模擬致力于實現(xiàn)對頻率的調(diào)控.比如文獻[6-7,15]利用離散偶極近似(discrete dipole approximation,DDA)數(shù)值模擬和實驗的方法研究了(金/銀)納米球、三角棱柱以及納米殼不同形狀的頻率響應(yīng);文獻[16]從理論上提出了基于共形和非共形變換的新方法來研究兩個納米顆粒的相互作用;文獻[17]研究了LSPR在天線領(lǐng)域的應(yīng)用.

鍺作為微電子領(lǐng)域重要的半導(dǎo)體材料,相對于硅來說有更高的載流子遷移率和更小的禁帶寬度,因此甚至有可能取代硅成為微電子行業(yè)的主流.把LSPR應(yīng)用在鍺上,可以有效地結(jié)合二者的優(yōu)勢,帶來一些新奇的應(yīng)用,比如可以增強鍺基光電探測器的靈敏度或者鍺的發(fā)光效率.在太陽能電池領(lǐng)域,銀納米顆粒經(jīng)常被用來增強能量轉(zhuǎn)換效率[18],或是增強發(fā)光[19-20].因此,研究LSPR在鍺中的光響應(yīng)特性,對構(gòu)造鍺基光電器件具有十分重要的指導(dǎo)意義.

本工作主要研究了1,2,3個銀納米顆粒在鍺中的LSPR光電響應(yīng)特性(研究2,3個顆粒情形是考慮到了實驗的不可控性),并計算了其消光截面,考慮了偏振以及銀納米顆粒之間的距離(即銀納米顆粒密度)對消光光譜的影響.本工作從理論上發(fā)現(xiàn),加入銀納米顆粒可以在可見光與近紅外波段有效增強鍺的消光響應(yīng),并在近紅外波段出現(xiàn)新的峰位,同時通過改變光源的偏振方向和銀納米顆粒之間的間距,調(diào)控增強鍺消光響應(yīng)的頻率范圍.這一結(jié)果大大拓寬了鍺在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.

1 研究方法以及模型

鍺的光電響應(yīng)過程是光子將能量傳遞給電子使其成為自由電子的過程.光電響應(yīng)的效率是內(nèi)量子以及外量子效率共同作用的結(jié)果.利用局域表面等離子體的局域場增強效應(yīng),可以有效地使金屬納米顆粒附近的光子參與鍺的光電轉(zhuǎn)換,從而提高外量子效率.因此,通過研究嵌入銀納米顆粒的鍺的消光光譜(光的吸收和散射,兩種過程都與電子有能量的交換),可以有效地反映鍺的光電響應(yīng)特性.本研究用時域有限差分(fi nite difference time domain,FDTD)法來模擬計算消光光譜.

FDTD法是由Yee[21]在1996年提出的,現(xiàn)已被廣泛用來指導(dǎo)實驗.在通常情況下,FDTD法是把Maxwell方程式在時間和空間領(lǐng)域上進行差分化,利用蛙跳式算法(leap frog algorithm,即空間領(lǐng)域上的電場和磁場進行交替計算),通過時間領(lǐng)域上的更新來模仿電磁場的變化,即在一個有限的計算空間內(nèi),去計算在時間領(lǐng)域上空間電場和磁場的分布.這種方法可以計算復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)的電磁場分布,而且得到的時域電磁場可以利用離散傅里葉變換(discrete Fourier transform,DFT)轉(zhuǎn)換成頻域響應(yīng),使用十分方便,被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[22-26].

為了探究銀納米顆粒在鍺中的基本LSPR消光特性,本工作利用銀納米球簡化模型來進行計算.數(shù)值模擬模型如圖1所示,其中銀納米顆粒嵌入在鍺中,圖示為xy截面,z軸垂直于紙面向外.本工作用r表示銀納米球的半徑,用d表示球與球之間的距離,用k和E分別代表入射光的傳播方向和電場的偏振方向,用M表示等邊三角形的中心點.

圖1 xy截面數(shù)值模擬模型圖Fig.1 xy-section for models

本工作用一個4 fs短脈沖平面波來激發(fā)銀在鍺中的LSPR,掃描波長范圍為300～1 800 nm.因為場主要局域在銀納米球附近,所以在距離銀納米球較近的位置(約50 nm)記錄總場,在較遠(yuǎn)的位置記錄散射場(去掉入射場).根據(jù)數(shù)值模擬得到的散射場和總場,利用如下公式推得其消光截面[27-28]:

式中,其中σabs(ω)為吸收截面,Pabs(ω)為被銀納米球吸收的總能量,σscat(ω)為散射截面,Pscat(ω)為總的散射能量,Isource為入射光強度.由式(1)可以看出,消光截面是由吸收和散射造成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 1個銀納米球在鍺中的LSPR消光特性

本工作首先計算了單純鍺和1個銀納米球在鍺中的消光特性.如圖2(a)所示,銀納米球在空氣中的消光響應(yīng)非常弱.當(dāng)鍺中沒有銀納米球時,其本征消光峰位在607 nm.當(dāng)把半徑r=10 nm的銀納米球放到鍺中時,發(fā)現(xiàn)其消光響應(yīng)整體增強,且在990 nm處出現(xiàn)了另一個峰位.第二個峰位處的電場分布如圖2(a)中的插圖所示,是典型的LSPR偶極振動模式.為了驗證這是由LSPR引起的增強,本工作根據(jù)Mie理論和準(zhǔn)靜態(tài)近似理論[29]進行了證明.對于一個體積為V,介電常數(shù)ε=ε1+iε2的納米球在介電常數(shù)為εm的均勻介質(zhì)中,其消光截面可表示為

根據(jù)式(2),若要使消光截面達到峰值,就需要使(ε1+2εm)2取最小值,即[real(εAg)+2real(εGe)]2(其中real(·)代表取實部)取最小值.由鍺和銀的介電常數(shù)[30](見圖2(b))可知,滿足取最小值的位置在950 nm左右(即圖2(b)中點A處).考慮到誤差,這一結(jié)果很好地解釋了上述現(xiàn)象.

圖2 1個半徑為10 nm的銀納米球在鍺中和空氣中的消光光譜(插圖是偶極振動模式圖),以及銀和鍺的介電常數(shù)實部Fig.2 Extinction cross section bands of a single Ag nanosphere in Ge with r=10 nm(the inset is the dipole mode),and the real part of dielectric constant of Ag and Ge

這種增強特性,可以提高鍺在長波段的光電響應(yīng)(在消光響應(yīng)過程中,占主導(dǎo)的是吸收,吸收的光子激發(fā)電子成為自由電子).在光電領(lǐng)域,這種增強特性可以用來提高鍺基光電探測器的靈敏度,也可以用來增強鍺的發(fā)光.對于銀納米顆粒嵌入鍺中的操作難點,本工作提供了一種可行的方案,即利用離子注入和退火的方法實現(xiàn)銀納米球的嵌入.因為銀在鍺中的溶解度很低,退火之后更容易聚集形成銀納米顆粒[31],而且還可以通過控制注入條件來實現(xiàn)對銀納米顆粒大小的調(diào)控.

根據(jù)Mie理論,當(dāng)顆粒尺寸較小(2r≤20 nm)時,粒子可被近似認(rèn)為處于同相位均勻電場中,表現(xiàn)為簡單的偶極子共振模式[32].大一點的顆?？梢猿霈F(xiàn)四極子、八極子或更高階多極子振動模式.對此,本工作對銀納米球不同半徑下的消光光譜進行了研究,結(jié)果如圖3所示.相比于r=10 nm的情形,更大半徑的銀納米球峰位更雜亂.這也驗證了Mie的理論,高階極子模式開始顯現(xiàn).而波長在600 nm以下時,光譜響應(yīng)峰形基本不變,說明在這個波段,起主要作用的是偶極模式.

圖3 在鍺中,不同半徑的1個銀納米球的消光光譜Fig.3 Extinction cross sections of a single Ag nanosphere in Ge with different radii

2.2 偏振、間距對2個和3個銀納米球在鍺中的LSPR消光特性的影響

對于1個銀納米球,因其對稱性比較高,光源的偏振不論在哪個方向都是等價的,因此偏振對1個銀納米球的消光特性沒有影響.但是對于2個銀納米球,沿著兩球心連線的偏振(y偏振)和垂直于兩球心連線的偏振(z偏振)是不等價的.因此,本工作對這種情況進行了探索,結(jié)果如圖4所示.可以發(fā)現(xiàn),y偏振在更寬的光譜范圍內(nèi)都有較強的消光響應(yīng).可以這樣設(shè)想,當(dāng)入射光的偏振方向與兩球心連線平行時,激發(fā)的LSPR在球心連線方向振動(見圖4右插圖),那么兩球之間就會產(chǎn)生耦合振動,且由于共振排斥作用[33],其中一個耦合振動的峰位會紅移出現(xiàn)在長波長區(qū)域,導(dǎo)致在更寬的光譜范圍內(nèi)有較強的消光響應(yīng).相反,當(dāng)入射光的偏振方向與兩球心連線垂直時,兩球的LSPR共振方向平行(見圖4左插圖),且相距一段距離,耦合就沒那么強,其效果和1個銀納米球的結(jié)果類似.

圖4 在鍺中,2個半徑為10 nm、間距為2 nm的銀納米球在z和y偏振下的消光光譜(插圖為在z和y偏振下的第二個峰位處電場分布)Fig.4 Extinction cross sections of two Ag nanospheres with r=10 nm,d=2 nm in Ge for z and y polarization(the insets are electric profi les for the modes in the second peak positions with z and y polarized incident light,respectively)

在y偏振下,本工作研究了2個銀納米球之間的距離d對LSPR的影響(即銀納米顆粒密度的影響),結(jié)果如圖5所示.可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)兩球距離較近(即耦合比較強)時,其共振峰位在長波長區(qū)域;距離較遠(yuǎn)(即耦合比較弱)時,共振峰位慢慢向短波長方向移動;當(dāng)距離達到20 nm時,共振峰位幾乎和1個銀納米球的共振峰位在同一個位置(即球與球之間的相互作用消失了,退化為1個球的情形).這個現(xiàn)象驗證了之前的猜想:距離越近(密度越大),耦合越強,共振排斥作用越大,峰位紅移;距離越遠(yuǎn)(密度較小),排斥作用減弱,共振峰位紅移現(xiàn)象不明顯.因此可以據(jù)此來控制LSPR,從而達到調(diào)控光譜響應(yīng)范圍的目的,實現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用.

圖5 在鍺中,2個半徑為10 nm、不同間距d的銀納米球在y偏振下的消光光譜Fig.5 Extinction cross sections of two Ag nanospheres with r=10 nm in Ge for y polarization for different separation distances d

對于3個銀納米球的情形,本工作同樣研究了偏振以及球間距對LSPR的影響,結(jié)果如圖6所示.對比圖6(a)中兩種偏振結(jié)果,y偏振在更寬的光譜范圍內(nèi)也有較高的光響應(yīng),耦合同樣出現(xiàn),且在1 500 nm的位置出現(xiàn)一個共振峰位.這與圖4和5中2個銀納米球的情形類似.從圖6(b)和(c)也可以看出,隨著銀納米球間距的增大(即耦合減弱),共振峰位也向短波方向移動,有接近1個銀納米球情形的趨勢.對比等腰直角三角形、等邊三角形兩種情形以及等邊三角形不同轉(zhuǎn)角情形(見圖6(d)和圖7),消光響應(yīng)差別不大.這說明在y偏振下,耦合差別不大,消光特性對于銀納米球的相對位置沒有太大的依賴性.這一結(jié)果有助于減少實驗的控制因素,更有利于實驗?zāi)康牡膶崿F(xiàn).

2.3 消光頻率調(diào)控的主要影響因素

對比圖1(b)～(d)3種情況的計算結(jié)果可知,消光光譜依賴于偏振和球間距,但對球的擺放位置無明顯響應(yīng).在y偏振下,所有情況都對球間距有明顯響應(yīng),但對球的相對擺放位置不敏感.而球間距的大小在實際情況中代表了特定大小的鍺區(qū)域內(nèi)銀納米顆粒的密度.因此,可以在實驗中通過調(diào)控銀離子注入來控制銀納米顆粒的密度,從而實現(xiàn)對消光響應(yīng)頻率范圍的控制.

在實驗中對于顆粒間距的控制卻不太容易,且存在間距大小不一的情況,但這恰恰能夠保證在大的范圍內(nèi)實現(xiàn)很高的光響應(yīng)增強.因為單一間距的納米顆粒峰位是固定的,如果球間距不一致,那么就會在不同的頻率下有峰位,使得在整個頻率范圍內(nèi)都會有很高的消光響應(yīng).

綜上可知,在半徑不變的情況下,影響消光光譜的主要因素是球間距(即納米顆粒的密度).

圖7 在鍺中,半徑為10 nm的3個銀納米球在y偏振下繞等邊三角形中心點M逆時針旋轉(zhuǎn)0°和30°得到的消光光譜Fig.7 Extinction cross sections of three Ag nanospheres with r=10 nm in Ge for y polarization direction,counterclockwis rotating angles of 0° and 30° about the central point M

3 結(jié)束語

通過模擬計算1,2和3個銀納米球的消光光譜,得到如下發(fā)現(xiàn):對于1個銀納米球,可以有效增強鍺在可見光到近紅外光譜范圍內(nèi)的消光系數(shù),使得光譜響應(yīng)范圍更廣、更靈敏;銀納米球的存在還在消光光譜上引入了新的共振峰,計算結(jié)果與Mie理論符合;對于2個和3個銀納米球情形,y偏振在更寬的光譜范圍內(nèi)都有較高LSPR光響應(yīng),而z偏振幾乎與1個銀納米球的光響應(yīng)類似;在y偏振下,球之間出現(xiàn)耦合現(xiàn)象,且共振峰位隨著球間距的增大藍(lán)移并逐漸退化為1個銀納米球的情形;消光特性與3個銀納米球的位置擺放關(guān)系不大,這有利于實驗?zāi)康牡膶崿F(xiàn).

根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)可知,可以通過控制光源偏振方向、銀納米顆粒的個數(shù)以及球間距來實現(xiàn)增強鍺的光響應(yīng)頻率范圍的調(diào)控.在實際中,只要控制銀納米顆粒的密度,就會在很大的范圍內(nèi)實現(xiàn)光響應(yīng)增強.這一發(fā)現(xiàn),不僅可以促進鍺在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用(比如鍺基的傳感器、發(fā)光器件),也對LSPR在光電領(lǐng)域的應(yīng)用(比如高靈敏度的寬光譜測量器件,高效率的太陽能電池)有重要的參考價值.