中國紡織科學(xué)研究院有限公司研發(fā)中心 北京 100025

1 前言

PGA切片作為一種典型的合成可降解聚合物，具有生物可降解性、生理無毒性和較好的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于可吸收手術(shù)縫合線的制備。其合成主要采用封管聚合，這種合成方法雖然簡單容易，但反應(yīng)結(jié)束后，聚合物很快變成堅硬的固體，只能破壞容器取出，為了進一步加工紡絲，還需要先粉碎。這些工序在大規(guī)模生產(chǎn)時比較難實施。

使用雙螺桿擠出機進行反應(yīng)性擠出，不僅可以解決PGLA、PLA的直接造粒問題，而且可以較好地解決反應(yīng)過程中的傳熱問題，并有望制備出高分子量的PGA切片，有關(guān)這方面的研究未見報道。

2 實驗研究

2.1 實驗藥品

見表1。

2.2 實驗步驟

將加料罐經(jīng)過前處理后，放在烘箱中，干燥2h～3h待用。

將雙螺桿擠出機清理干凈后，將側(cè)喂料口和出氣口用堵塊封住口，用真空泥對各個氣口進一步密封，將混合好的單體及催化劑加入封閉加料漏斗中，經(jīng)過3次抽真空-充氮氣-抽真空，反復(fù)3次后，進行擠出實驗。

2.3 測試方法

文獻《聚乙交酯合成》[1]介紹了PGLA的特性粘數(shù)、轉(zhuǎn)化率、紅外等測試方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 封閉加料漏斗的設(shè)計

由于交酯類聚合物的制備過程中苛刻條件，針對需要隔離空氣，與水分結(jié)合這一特性，專門設(shè)計了加料漏斗，見圖1。

3.2 PGLA的擠出工藝條件

依據(jù)PGLA的聚合特點，結(jié)合雙螺桿擠出設(shè)備，設(shè)計了合適的擠出溫度條件，見表2。經(jīng)實驗驗證，可以順利實現(xiàn)PGLA的聚合擠出。

3.3 PGLA的特性粘數(shù)與制備工藝的關(guān)系

從表3可以看出，在一定擠出溫度下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，所制備出的PGLA的特性粘數(shù)逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速達到80rpm 時，特性粘數(shù)達到最大，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，特性粘數(shù)則下降。分析原因，可能是隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，反應(yīng)表面更新快，單體反應(yīng)幾率增加，而導(dǎo)致了分子量的增加；繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過80rpm后，強烈的剪切力作用會導(dǎo)致PGLA部分降解，故螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm比較合適。

圖1 封閉漏斗

表1 實驗藥品

表2 反應(yīng)擠出實驗工藝

圖2 PGLA的紅外光譜

表3 PGLA的特性粘數(shù)

表4 單體轉(zhuǎn)化率與螺桿轉(zhuǎn)速的關(guān)系

圖3 PGLA的1H-NMR圖譜

從表4可以看出，在相同溫度下，隨著轉(zhuǎn)速的增加，轉(zhuǎn)化率也增加。這是因為轉(zhuǎn)速大，表面更新快，熔體混合效果好，反應(yīng)進行充分一些。這種現(xiàn)象主要是針對轉(zhuǎn)速范圍10 rpm ～80rpm而言的。若轉(zhuǎn)速超過80rpm時反而會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。因為過大的轉(zhuǎn)速，施加給反應(yīng)熔體的剪切力也越大，足以打斷聚合物分子鏈，干擾反應(yīng)的進行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。

3.4 PGLA的結(jié)構(gòu)分析與確認(rèn)

將擠出的PGLA的樣品進行紅外分析測試，可以看出，在1760.21cm-1處有一個強的羰基吸收峰，在2960.68 cm-1和3010.34 cm-1處是C-H的伸縮振動峰，在1428.03 cm-1和1402.48 cm-1處是CH(CH3)的彎曲振動峰，說明高分子鏈中存在LA鏈段。（見圖2）

從PGLA的1H-NMR圖譜可以看出，在化學(xué)位移5.02ppm、1.68ppm、5.43ppm分別出現(xiàn)吸收峰，5.02ppm是GA鏈段的-CH2的質(zhì)子峰，1.68ppm是LA鏈段的-CH3的質(zhì)子峰，5.43ppm是LA鏈段的-CH的質(zhì)子峰；化學(xué)位移11.5ppm處為氘代三氟乙酸的溶劑峰。根據(jù)化學(xué)位移在5.02ppm和1.68ppm處的積分可計算出PGLA共聚物中鏈段GA和LA的摩爾比為91.8:8.2，和聚合時的投料比相差較大，這是因為單體的競聚率相差較大的緣故（rGA=2.8，rLA=0.2）。（見圖3）

由此可以判斷，合成的聚合物就是PGLA共聚物。

4 結(jié)論

在一定擠出溫度下，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，所制備出的PGLA的特性粘數(shù)逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速達到80rpm時特性粘數(shù)達到最大，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，特性粘數(shù)則下降。在相同溫度下，隨著轉(zhuǎn)速的增加，轉(zhuǎn)化率也增加。從IR和1H-NMR圖譜分析，可以判斷，合成的聚合物就是PGLA共聚物。

【參考文獻】

[1]徐紀(jì)剛.聚乙交酯合成[J].合成纖維工業(yè),2006,(6):10-12.