袁和義 江蕊希 黃煒倫 劉鈺豪 李旭成

1.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦, 四川 江油 621709；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司, 四川 成都 610051

0 前言

油管CO2腐蝕是氣井生產(chǎn)過程中的常見問題,為此,耐蝕合金管材、鍍膜涂層管材以及加注緩蝕劑等防腐技術(shù)得到廣泛運(yùn)用[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中,使用耐蝕合金管材或鍍膜涂層管材效果較好但成本較高[2-4]；加注緩蝕劑技術(shù)成熟、成本低廉但存在加注方式和加注制度的缺陷,緩蝕劑通過井口依靠重力或泵注等方式進(jìn)入井筒,用量過大常導(dǎo)致油管內(nèi)結(jié)垢,為后期井下作業(yè)帶來不便與隱患。

對于CO2腐蝕的研究通常采用室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)[5-9]或井口懸掛金屬片實(shí)驗(yàn)[10-13]的方法,室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)通常只模擬井下溫度與pH條件,不能充分體現(xiàn)生產(chǎn)時(shí)流體流速的影響,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)?zāi)M的腐蝕速率與實(shí)際出入較大,而井口懸掛金屬片的實(shí)驗(yàn)方式不能研究深部油管溫度對腐蝕速率的影響。針對這一情況,采用數(shù)值模擬方法計(jì)算流體流動(dòng)過程中油管的腐蝕速率,模型中包含溫度、pH以及流速等影響因素,其中擴(kuò)散系數(shù)、電離常數(shù)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[14]。

1 CO2腐蝕模型

CO2腐蝕過程主要由化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳輸過程三部分組成,物質(zhì)濃度是連接三部分的重要因素。Nordsveen M通過將鋼表面與流體接觸的部分定義為邊界層,并將其劃分為擴(kuò)散層和湍流層,模擬了鋼表面發(fā)生的CO2腐蝕過程[14],Ne?ic S[15]通過實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證了這一模型的可靠性,認(rèn)為該模型可以解釋流體流動(dòng)條件下的鋼表面腐蝕。該模型是一維模型,流體與鋼的相互作用僅發(fā)生在靠近鋼表面的邊界層,模型幾何和物理假設(shè)見圖1。

圖1 鋼表面腐蝕幾何模型

1.1 物理模型

化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳輸相比反應(yīng)最快,使得溶液中保持化學(xué)平衡?；瘜W(xué)反應(yīng)的發(fā)生可以改變鋼表面的電化學(xué)反應(yīng)速率和腐蝕速率。當(dāng)物質(zhì)的局部濃度超過溶解度極限時(shí),將發(fā)生沉淀生成表面膜。特定條件下,對參與腐蝕反應(yīng)的物質(zhì)形成傳輸阻擋層或覆蓋金屬表面的一部分會降低腐蝕速率。

首先,CO2溶于水中會生成H2CO3：

CO2+H2O?H2CO3

(1)

接下來會進(jìn)行兩步水解：

(2)

(3)

CO2的主要作用是通過增加析氫反應(yīng)的速率來提高鋼的腐蝕速率。在完全解離的強(qiáng)酸中氫的析出速率為：

2H++2e-→H2

(4)

通常在pH>4的CO2溶液中,H+極限量很小,而H2CO3的存在使析氫速率變快。即CO2的存在導(dǎo)致腐蝕速率比在相同pH條件下的強(qiáng)酸溶液中高。H2CO3通常以兩種不同的方式增加腐蝕速率。由反應(yīng)(2)中H2CO3水解作為H+的附加來源,其隨后根據(jù)式(4)被還原。此外,H2CO3還可直接還原以提高腐蝕速率：

(5)

鐵在水溶液中的電化學(xué)溶解反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e-

(6)

該反應(yīng)是CO2腐蝕中的主要陽極反應(yīng)。過去的多步機(jī)制研究表明pH對使整個(gè)陽極反應(yīng)(反應(yīng)(6))沒有任何影響,但受到CO2的影響[16-17]。

在發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程中,金屬表面將生成例如Fe2+的物質(zhì),同時(shí)會消耗一些例如H+的物質(zhì),產(chǎn)生的濃度梯度將導(dǎo)致物質(zhì)朝遠(yuǎn)離表面的方向擴(kuò)散。在傳輸過程比電化學(xué)反應(yīng)過程快得多的情況下,金屬表面的濃度變化將非常小。反之亦然,當(dāng)傳輸速度跟不上電化學(xué)反應(yīng)的速度時(shí),金屬表面物質(zhì)的濃度將會與流體中的物質(zhì)濃度完全不同。同時(shí),電化學(xué)反應(yīng)過程的速率取決于物質(zhì)濃度。因此,在金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)過程和相鄰溶液層中的傳輸過程之間存在雙向耦合。

多數(shù)情況下,水溶液相對于金屬表面是流動(dòng)的,因此不能忽略對流對傳輸過程的影響。靠近金屬表面,即是在邊界層中,平行于表面的對流不會造成流體與金屬表面的物質(zhì)傳輸。但湍流的渦流可以達(dá)到邊界層,改變物質(zhì)在溶液與金屬表面之間的物質(zhì)傳輸速率[18]。

1.2 數(shù)學(xué)模型

使用基本的物理化學(xué)定律對上述三個(gè)過程建立模型,將腐蝕過程通過數(shù)學(xué)方式進(jìn)行表達(dá)。

電解液中的平衡反應(yīng)如下：

H2O(l)?H+(aq)+OH-(aq)

(7)

K1=6.418×10-15

CO2(aq)+H2O(aq)?H2CO3(aq)

(8)

K2=2.580×10-3

(9)

K3=1.251×10-4

(10)

K4=1.382×10-10

其中K1到K4是平衡常數(shù)。這些反應(yīng)使用的平衡反應(yīng)模型。平衡表達(dá)式基于反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量和平衡常數(shù)K。

金屬表面處的電化學(xué)反應(yīng)速率取決于表面的電位、參與反應(yīng)的物質(zhì)表面濃度和溫度。由于電化學(xué)反應(yīng)涉及電子交換,所以反應(yīng)速率可以方便地表示為電子被“消耗或釋放”的速率。電化學(xué)的基本速率方程通過指數(shù)關(guān)系將電流密度與金屬表面的電勢相關(guān)聯(lián)：

(11)

式中：i為電流密度,A/m2；i0為交換電流密度,A/m2；E為電勢,V；Erev是可逆電位,V；b為Tafel斜率,V。

其可以描述涉及腐蝕過程例如反應(yīng)(4),(5)和(6)的每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)。陽極反應(yīng)取正號,例如反應(yīng)(6)；陰極反應(yīng)取負(fù)號,例如反應(yīng)(4)和(5)。在大多數(shù)情況下,i0和Erev是參與特定反應(yīng)的物質(zhì)表面濃度的非線性函數(shù),而i0、E和Erev三個(gè)參數(shù)都是溫度的函數(shù)[19]。其中i0表達(dá)為：

(12)

式中：cH+為H+濃度,mol/m3；cCO2為CO2濃度,mol/m3；cH2CO3為H2CO3濃度,mol/m3;T為溫度,℃；其余參數(shù)見表1[1]。

表1電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)

項(xiàng)目i0ref/(A·m-2)a1cH+ref/(mol·m-3)a2cCO2ref/(mol·m-3)a3cH2CO3ref/(mol·m-3)H+還原0.050.510-40-0-H2CO3還原0.06-0.510-50-110-4Fe氧化11(pCO2<0.1MPa)0(pCO2>0.1MPa)10-42(pH<4)1(45)0.03660-項(xiàng)目ΔH/(kJ·mol-1)Tref/℃Eref/Vb/VH+還原3025-2.3RT×pH/F-2.3RT/FH2CO3還原5020-2RT×pH/F-2.3RT/FFe氧化37.525-0.4880.03(pH<4)0.08(45)

在反應(yīng)過程中,金屬表面腐蝕電位可以從金屬表面處的電荷平衡方程中得到：

(13)

式中：na為陽極反應(yīng)總數(shù)，個(gè);nc為陰極反應(yīng)總數(shù)，個(gè)。

物質(zhì)守恒方程用于描述溶液中所有物質(zhì)的傳輸,不管它們是否參與金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)或均質(zhì)化學(xué)反應(yīng)。由于這是均勻腐蝕的模型,所以采用一維計(jì)算。

表面膜和質(zhì)量傳遞邊界層的最外層是溶液主體,見圖1。假定流動(dòng)場在本體溶液中是湍流,使得在邊界層一側(cè)的物質(zhì)的傳輸由湍流控制,而在更靠近表面的子層中和在表面膜的孔中,由分子傳輸(擴(kuò)散)控制。通常傳輸速率在這三個(gè)區(qū)域中是不同的,在湍流邊界層中最高,在分子擴(kuò)散主導(dǎo)的邊界層中等,在多孔膜中最低。

對于兩個(gè)邊界之間的域,每種物質(zhì)的濃度由物質(zhì)守恒(質(zhì)量平衡)方程控制。在液體邊界層存在化學(xué)反應(yīng)的情況下,物質(zhì)的傳輸方程為[20]：

(14)

2 腐蝕速率影響因素分析

在生產(chǎn)過程中,腐蝕速率主要受井內(nèi)流體的pH、環(huán)境溫度和流體流速影響,計(jì)算過程中,當(dāng)物質(zhì)濃度接近于0時(shí),收斂過程會出現(xiàn)數(shù)值噪音引起的負(fù)濃度值,此情況可以認(rèn)為該物質(zhì)濃度為0。

2.1 pH和溫度的影響

在腐蝕過程中,溫度和流體pH是重要的影響因素,根據(jù)上述模型對鋼表面的CO2腐蝕速率進(jìn)行研究。

在同等流速的條件下(v=1 m/s),通過計(jì)算不同溫度和pH下的腐蝕速率可知,腐蝕速率隨溫度升高而增加,隨pH降低而增加,見圖2。腐蝕速率隨溫度變化較為線性,在pH大于5的情況下,pH對腐蝕速率的影響程度降低,主要是由于H+的減少降低了化學(xué)反應(yīng)的速率,并且傳輸效率足夠高以滿足化學(xué)反應(yīng)正常進(jìn)行。而溫度主要影響了電化學(xué)反應(yīng)速率,使得腐蝕速率加快。

圖2 溫度和pH對腐蝕速率影響關(guān)系

圖3 pH=5.5條件下鋼表面物質(zhì)濃度

圖4 T=80℃條件下鋼表面物質(zhì)濃度

2.2 流速的影響

在開采過程中,根據(jù)生產(chǎn)要求制定不同的生產(chǎn)制度,會使油管內(nèi)流體流速發(fā)生變化,流速對腐蝕速率同樣影響明顯。

在同一pH的條件下(pH=5.5)計(jì)算不同流體流速下的腐蝕速率可知,腐蝕速率隨流速增加而增長,在高溫條件下差異明顯,低溫條件下腐蝕速率受流速影響不明顯,見圖5。在相同流速條件下,腐蝕速率隨溫度變化較為線性,這是由于傳輸效率完全滿足反應(yīng)中的物質(zhì)生成條件,腐蝕速率受反應(yīng)速率影響明顯,當(dāng)流速降低無法滿足物質(zhì)傳輸需求時(shí),鋼表面產(chǎn)生的FeCO3沉淀會形成一層膜,從而阻礙反應(yīng)的發(fā)生,相應(yīng)地降低腐蝕速率。

T為20、80℃條件下鋼表面物質(zhì)濃度見圖6～7。

圖5 溫度和流速對腐蝕速率影響關(guān)系

圖6 T=20℃條件下鋼表面物質(zhì)濃度

圖7 T=80℃條件下鋼表面物質(zhì)濃度

對比圖6和圖7中相同流速不同溫度條件下(v=1 m/s,T=20/80℃)金屬表面的物質(zhì)濃度可知,溫度升高使得電化學(xué)反應(yīng)速率加快導(dǎo)致金屬表面物質(zhì)濃度升高,但提升不明顯,對傳輸效率提升明顯,物質(zhì)濃度隨距金屬表面距離增加下降明顯,物質(zhì)迅速離開金屬表面。而在相同溫度不同流速條件下(v=1/3 m/s,T=80℃),傳輸效率在v=3 m/s的條件下有大幅提高,金屬表面物質(zhì)濃度處于極低的狀態(tài),此時(shí)傳輸速度不再是限制腐蝕反應(yīng)的主要因素。

3 實(shí)例分析與討論

圖8 PL 12井井下油管腐蝕速率

由計(jì)算結(jié)果可知,CO2腐蝕速率隨井深加深而增加,根據(jù)腐蝕速率和油管入井時(shí)間,從1 500 m開始,累積腐蝕量超過2 mm,這與油管腐蝕檢測結(jié)果一致。在井口附近腐蝕速率增加速度先升高后降低,是由于靠井口部分溫度起主導(dǎo)作用,靠井底部分流速起主導(dǎo)作用。

井內(nèi)油管腐蝕主要受流體pH、環(huán)境溫度和流速影響。其中pH和溫度屬地質(zhì)條件,通常情況下無法改變。其中,溫度升高主要通過提高物質(zhì)化學(xué)活性加快化學(xué)反應(yīng)速率、提高電流密度加快電化學(xué)反應(yīng)速率以及提高傳輸效率來加快腐蝕速率；pH主要影響著化學(xué)反應(yīng)中H+濃度,高pH環(huán)境下由于化學(xué)反應(yīng)速率受限導(dǎo)致的腐蝕速率較低。通常全井段pH一定,而溫度隨井深增加而增加,因此下部管柱腐蝕速率較高。

流體流速屬于可控因素,但前提需要保證生產(chǎn),因此通過降低流速來控制腐蝕速率并不現(xiàn)實(shí)。整個(gè)物質(zhì)傳輸過程發(fā)生在離金屬表面很近的一層當(dāng)中,可采用物理隔離的方法控制腐蝕速率。鍍膜或緩蝕劑在鋼體表面形成表面膜阻緩腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,但這個(gè)厚度不能過大。若是在較低的溫度下,即靠近井口部分,溫度和流速共同作用不明顯的地方,可以考慮不采用極端防腐措施。通常使用的棒狀緩蝕劑和液體緩蝕劑加注制度均按照井底情況制定,同時(shí)從井口加注的方式使油管上緩蝕劑保留量不均勻,可能存在部分管柱無保護(hù)效果而其他地方過量保護(hù)的情況。油管型號選擇可采用全井相同鋼級,下部耐腐的思路,后期采用鋼絲作業(yè)的方式針對易腐井段加強(qiáng)防腐。

4 結(jié)論

在單井生產(chǎn)過程中,pH、溫度和流速對油管腐蝕的影響表現(xiàn)為隨溫度升高而增加,隨pH降低而增加,隨流速增加而增加。模型考慮了環(huán)境溫度、壓力和流速等因素,由于各個(gè)反應(yīng)的發(fā)生順序不確定以及反應(yīng)帶來的環(huán)境變化,使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況有一定誤差。建議采用分段油管設(shè)計(jì),根據(jù)地溫梯度,對工作在溫度較高、流速較高的井段選擇耐腐性較好的油管,優(yōu)化管柱防腐措施,根據(jù)引起腐蝕的主導(dǎo)因素分段采取防腐措施。

參考文獻(xiàn):

[1] 龔丹梅,余世杰,袁鵬斌,等. L 80油管腐蝕穿孔原因[J].腐蝕與防護(hù),2014,35(9):959-963.

Gong Danmei, Yu Shijie, Yuan Pengbin, et al. Cause Analysis of L 80 Tubing Corrosion Perforation [J]. Corrosion & Protection, 2014, 35 (9): 959-963.

[2] 王俊良,劉忻鷹,臧晗宇,等.涂層油管腐蝕穿孔原因分析[J].節(jié)能,2010,29(6):26-27.

Wang Junliang, Liu Xinying, Zang Hanyu, et al. Corrosion Failure Analysis of Coating Tubing [J]. Energy Conservation, 2010, 29 (6): 26-27.

[3] 蔣曉蓉,黎洪珍,謝南星,等.油管腐蝕因素分析及防腐對策的研究與應(yīng)用[J].鉆采工藝,2006,29(1):84-86.

Jiang Xiaorong, Li Hongzhen, Xie Nanxing, et al. Research and Its Application on Analysis of Tubing Corrosion and Anti-Corrosion Countermeasure [J]. Drilling & Production Technology, 2006, 29 (1): 84-86.

[4] 黎洪珍,羅立然,李 婭,等.油管腐蝕原因分析及腐蝕評價(jià)[J].天然氣工業(yè),2003,(增刊1):107-110.

Li Hongzhen, Luo Liran, Li Ya, et al. Reasons for Tubing Corrosion and Its Evaluation [J]. Natural Gas Industry, 2003, 23 (Suppl 1): 107-110.

[5] 林永學(xué),陳 雷,王立志. CO2腐蝕環(huán)境下油管防腐技術(shù)方法初探[J].石油鉆探技術(shù),1999,27(3):34-36.

Lin Yongxue, Chen Lei, Wang Lizhi. Discussion on Technology of Anti-Corrosion of Tubing in the CO2Corrosive Environment [J]. Petroleum Drilling Techniques, 1999, 27 (3): 34-36.

[6] 陳立強(qiáng),孫雨來,陳長風(fēng),等. N 80油管在模擬凝析氣田多相流環(huán)境中的CO2腐蝕行為研究[J].石油礦場機(jī)械,2010,39(10):55-59.

Chen Liqiang, Sun Yulai, Chen Changfeng, et al. Corrosion Behavior of N 80 Steel in Simulated Environment of Natural Gasoline-Mineralized Water-CO2Multiphase Flow [J]. Oil Field Equipment, 2010, 39 (10): 55-59.

[7] 王 斌,周小虎,李春福,等.鉆井完井高溫高壓H2S/CO2共存條件下套管、油管腐蝕研究[J].天然氣工業(yè),2007,27(2):67-69.

Wang Bin, Zhou Xiaohu, Li Chunfu, et al. Study on Corrosion Behavior on Casing and Tubing During Drilling and Completion Operations in HTHP H2S/CO2Environment [J].

Natural Gas Industry, 2007, 27 (2): 67-69.

[8] 趙雪會,馮耀榮,尹成先,等.模擬油田CO2/H2S環(huán)境15 Cr油管腐蝕行為研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2016,28(4):325-331.

Zhao Xuehui, Feng Yaorong, Yin Chengxian, et al. Corrosion Behavior of Tubing Steel 15 Cr in Artificial Formation Water Solutions Containing CO2/H2S [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2016, 28 (4): 325-331.

[9] 唐林華.川西須家河組氣藏氣井CO2腐蝕機(jī)理分析[J].天然氣工業(yè),2011,31(4):66-71.

Tang Linhua. CO2Corrosion Mechanism in Gas Wells of the Xujiahe Gas Resevoirs, Western Sichuan Basin [J]. Natural Gas Industry, 2011, 31 (4): 66-71.

[10] 楊志剛,尹志福,趙 亮,等.15 Cr低合金鋼和N 80鋼的二氧化碳腐蝕性能對比[J].腐蝕與防護(hù),2014,35(4):321-324.

Yang Zhigang, Yin Zhifu, Zhao Liang, et al. Contrast on CO2Corrosion Performance Between 15 Cr Low Alloy Steel and N 80 Steel [J]. Corrosion & Protection, 2014, 35 (4):321-324.

[11] 朱世東,李金靈,馬海霞,等. CO2分壓對J 55油管腐蝕行為的影響[J].熱加工工藝,2014(4):59-63.

Zhu Shidong, Li Jinling, Ma Haixia, et al. Effect of CO2Partial Pressure on Corrosion Behavior of J 55 Tubing [J]. Hot Working Technology, 2014, 43 (4): 59-63.

[12] 唐應(yīng)彪.二氧化碳腐蝕規(guī)律研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2014,31(1):1-5.

Tang Yingbiao. Study on Corrosion Law of Carbon Dioxide [J]. Corrosion & Protection in Petrochemical Industry, 2014, 31 (1): 1-5.

[13] 王 珂,儲開建,馬 彬,等. CO2環(huán)境下油管腐蝕與涂層油管應(yīng)用研究[J].表面技術(shù),2016,45(8):1-6.

Wang Ke, Chu Kaijian, Ma Bin, et al. Tubing Corrosion and Application of Coated Tubing in CO2Environment [J]. Surface Technology, 2016, 45 (8): 1-6.

[14] Nordsveen M, Ne?ic S, Nyborg R, et al. A Mechanistic Model for Carbon Dioxide Corrosion of Mild Steel in the Presence of Protective Iron Carbonate Films—Part 1: Theory and Verification [J]. Corrosion, 2003, 59 (5): 616-628.

[15] Ne?ic S, Thevenot N, Crolet J L, et al. Electrochemical Properties of Iron Dissolution in the Presence of CO2-Basics Revisited [R]. Houston: NACE International, 1996.

[16] Davies D H, Burstein G T. The Effects of Bicarbonate on the Corrosion and Passivation of Iron [J]. Corrosion, 1980, 36 (8): 416-422.

[17] Videm K. Fundamental Studies Aimed at Improving Models for Prediction of CO sub 2 Corrosion of Carbon Steels [J]. Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion, 1993, 1: 504-512.

[18] Newman J, Thomas-Alyea K E. Electrochemical Systems [M]. New York: John Wiley & Sons, 2012:130.

[19] Ne?ic S, Postlethwaite J, Olsen S. An Electrochemical Model for Prediction of Corrosion of Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solutions [J]. Corrosion, 1996, 52 (4): 280-294.

[20] Bear J. Dynamics of Fluids in Porous Media [M]. New York: Dover Publication,1972: 87.