賀 蕊，蘇 懷*，李岫峰，董 銘，鄒司雅

?

滇東高原紅壤酸處理后粒度增粗現(xiàn)象及原因探究①

賀 蕊1，蘇 懷1*，李岫峰2，董 銘1，鄒司雅1

(1 云南師范大學(xué)旅游與地理科學(xué)學(xué)院， 昆明 650500；2 云南農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院，昆明 650500)

近年來常有南方紅壤樣品在加酸處理后粒度不但沒有減小反而增粗的現(xiàn)象報(bào)道。為了探究這一現(xiàn)象存在的規(guī)律及其原因，本研究在滇東高原選取了西南地區(qū)分布最廣的3類母巖(碳酸鹽巖、玄武巖、泥頁巖)發(fā)育的紅壤開展研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：3種母巖發(fā)育的紅壤加HCl處理后，<2 μm的顆粒組分明顯減小，中值粒徑和平均粒徑明顯增粗，其中以碳酸鹽巖紅壤粒度增粗幅度最大。元素和礦物分析結(jié)果顯示，3種紅壤氧化鐵含量都超過100g/kg，碳酸鹽巖紅壤主要黏土礦物為三水鋁石和高嶺石，玄武巖紅壤為高嶺石，泥頁巖紅壤為三水鋁石和蒙脫石。用DCB(citrate-bicarbonate-dithionite)法除去土壤氧化鐵，樣品再進(jìn)行加酸消解處理后粒度均變細(xì)。結(jié)合兩性膠體的電荷零點(diǎn)理論，本研究認(rèn)為加酸促使紅壤樣品中的氧化鐵和三水鋁石膠體(兩性膠體)帶更多正電荷，與帶負(fù)電荷的黏土礦物膠體之間的黏附作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致粒度變粗。這一結(jié)果說明加酸消解前處理方法可能不適用于南方風(fēng)化程度較高的紅壤的激光粒度測試。

紅壤；粒度分析；前處理

利用激光粒度儀測定土壤的粒度組成是目前國內(nèi)外土壤分類調(diào)查中最常用的技術(shù)手段之一[1-6]。相較其他方法，這項(xiàng)技術(shù)的高效、快捷和方便已被學(xué)術(shù)界公認(rèn)[7-11]。前處理工藝是影響激光粒度儀測試結(jié)果的關(guān)鍵因素。在傳統(tǒng)的前處理方法中，一般都要加HCl來溶解膠結(jié)土壤顆粒的膠結(jié)物(通常是碳酸鹽)以獲取真實(shí)的土壤粒度組成[12-15]，其結(jié)果是土壤粒度較不加酸前明顯變細(xì)。然而，近年來人們在測定南方紅壤粒度時(shí)常發(fā)現(xiàn)加酸處理后部分紅壤樣品的粒度不但沒有變細(xì)，反而有一定程度的加粗[16-18]。這種現(xiàn)象發(fā)生的普遍性及其產(chǎn)生的原因有待研究。顯然，深入研究這些問題對改善南方紅壤激光粒度分析的前處理方法以獲取更客觀的測試數(shù)據(jù)有重要意義。為此，本研究在滇東高原選取了西南地區(qū)最為常見的碳酸鹽巖紅壤、玄武巖紅壤和泥頁巖紅壤作為研究對象，通過加酸與不加酸處理，以考察紅壤加酸處理后粒度增粗是否為滇東高原的普遍現(xiàn)象，并利用元素分析、礦物分析、DCB(citrate-bicarbonate -dithionite)除氧化鐵處理以及顯微鏡鏡下輔助觀察等手段探究產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因。

1 材料與方法

1.1 供試材料

土壤樣品采自平均海拔2 000 m左右的滇東高原，該地區(qū)氣候?yàn)閬啛釒Ц咴撅L(fēng)氣候，以昆明為代表年平均降雨量790.9 ~ 1 094.2 mm，年均溫14 ~ 16℃，干濕季分明。碳酸鹽巖、玄武巖和泥頁巖是這一地區(qū)分布最為廣泛的3類巖石，其時(shí)代為古生代，這些巖石構(gòu)成了研究區(qū)紅壤的母巖。

按母巖的類型隨機(jī)選取碳酸鹽巖紅壤樣點(diǎn)、玄武巖紅壤樣點(diǎn)和泥頁巖紅壤樣點(diǎn)各5個(gè)，在每個(gè)樣點(diǎn)土壤剖面A層采集樣品1個(gè)，之后將母巖相同的樣品經(jīng)四分法混合均勻制成粒度分析實(shí)驗(yàn)樣。

1.2 粒度測量

除了在加酸方面的差異外，所有樣品的其他前處理工藝與學(xué)術(shù)界流行的黃土樣品前處理工藝[19]一致，即加H2O2加熱消解后加(NaPO3)6分散工藝，以確保前處理狀況穩(wěn)定。粒度測試使用英國Malvern 公司生產(chǎn)的Mastersizer2000型激光粒度儀，測試的粒徑范圍為0.02 ~ 2 000 μm。為了評估充分混合后的同一母巖樣品在每次抽樣測試中的隨機(jī)誤差，本研究對泥頁巖紅壤樣品進(jìn)行5次平行抽樣測試(前處理方法與黃土樣品的相同)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5次取樣的測試結(jié)果穩(wěn)定，粒度頻率分布曲線基本重合(圖1)，中值粒徑偏差不到0.18 μm。在加酸和不加酸處理的對比試驗(yàn)中，每個(gè)樣品也進(jìn)行了5次平行抽樣測試，以求出<2 μm的粒徑含量、中值粒徑、平均粒徑等粒度參數(shù)的平均值。

圖1 同一樣品重復(fù)取樣5次測量的粒度分布

1.3 元素和礦物分析

樣品元素分析采用荷蘭PANalytical公司Magix (PW2403) 型X熒光光譜分析儀。該儀器功率3 kW，分析濃度范圍：10–6~ 100%，穩(wěn)定性：RMS≤0.5%，重復(fù)樣本分析標(biāo)準(zhǔn)偏差約2%。樣品測試前先過200目篩，篩去大顆粒巖屑，后經(jīng)硼酸鑲邊、墊底，試片壓制等流程制成測試試片。

樣品礦物分析采用荷蘭PANalytical X’Pert3Powder X射線衍射儀分析，該衍射儀測角準(zhǔn)確度為0.02°，功率3 kW。測試前，先經(jīng)過沉降法提取黏粒樣品。礦物鑒定識(shí)別采用ICDD PDF2/PDF4數(shù)據(jù)庫的圖譜比對。

1.4 除氧化鐵試驗(yàn)和顯微鏡觀察

較高的氧化鐵含量是南方紅壤區(qū)別于北方黃土的顯著特征，通過對紅壤樣品氧化鐵的去除試驗(yàn)可以評估氧化鐵對紅壤樣品加酸處理粒度增粗的作用和影響。除氧化鐵試驗(yàn)采用傳統(tǒng)的檸檬酸鹽-重碳酸鹽-連二亞硫酸鹽，即DCB(citrate-bicarbonate-dithionite)法[20]。

除激光粒度儀分析外，本研究還采用顯微鏡觀察記錄樣品在加酸處理前后的粒度增粗現(xiàn)象。所用顯微鏡為上海光學(xué)儀器一廠生產(chǎn)的59XC-PC偏光顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 加酸處理粒度增粗現(xiàn)象

不論碳酸鹽巖紅壤、玄武巖紅壤還是泥頁巖紅壤，在加HCl處理后，其中值粒徑、平均粒徑都出現(xiàn)了明顯的增加(表1)，其中碳酸鹽巖紅壤中值粒徑、平均粒徑增加幅度最大，分別達(dá)到150% 和59% 以上。與之對應(yīng)，<2 μm的顆粒含量也明顯較少，減小幅度最大可達(dá)30%。這一結(jié)果說明，滇東高原紅壤樣品前處理加酸會(huì)使粒度增粗是一個(gè)普遍現(xiàn)象。這也進(jìn)一步表明，在南方紅壤區(qū)前人發(fā)現(xiàn)的加酸前處理土壤樣品粒度增粗現(xiàn)象[16-18]并非偶然，而是一個(gè)值得研究的重要問題。

表1 前處理加入HCl對于樣品不同粒徑的影響

2.2 粒度增粗原因分析

2.2.1 關(guān)于加酸使粒度增粗的一些假說 對于紅壤粒度樣品前處理加酸會(huì)使粒度增粗的現(xiàn)象，前人提出了幾種粗略的假說。一種是認(rèn)為土壤中的黏土礦物與酸發(fā)生反應(yīng)，其生成物促使顆粒凝聚導(dǎo)致粒徑增粗[18]。例如，蒙脫石與HCl發(fā)生反應(yīng)引起鈣蒙脫石八面體中的金屬陽離子溶出形成游離二氧化硅，二氧化硅會(huì)產(chǎn)生凝聚和聚合化作用從而使粒度增粗[16]。也有學(xué)者認(rèn)為黏土礦物與酸反應(yīng)之后晶體結(jié)構(gòu)被破壞，浸出的鐵、鋁離子產(chǎn)生沉淀，使得粒度增粗[21]。究竟是何種情況，從紅壤樣品的化學(xué)成分和礦物成分分析中可以獲取一些線索。

2.2.2 樣品的礦物組成和元素分析 本研究中，X射線衍射分析結(jié)果顯示，碳酸鹽巖紅壤主要黏土礦物為三水鋁石和高嶺石，玄武巖紅壤主要黏土礦物為高嶺石，而泥頁巖紅壤主要黏土礦物為三水鋁石和蒙脫石(圖2)。如果加HCl使紅壤粒度增粗僅僅是蒙脫石與HCl反應(yīng)的結(jié)果，那么不含蒙脫石的碳酸鹽巖紅壤和玄武巖紅壤就不應(yīng)該出現(xiàn)加酸后粒度增粗現(xiàn)象。事實(shí)上，含蒙脫石的泥頁巖紅壤加酸后粒度增粗幅度反而比不含蒙脫石的碳酸鹽巖紅壤和玄武巖紅壤都小，中值粒徑僅增粗了21%，遠(yuǎn)低于碳酸鹽巖紅壤的150%，平均粒徑也只增粗了43%，同樣低于碳酸鹽巖紅壤(59%)和玄武巖紅壤(52%)(表1)。顯然，蒙脫石不是導(dǎo)致滇東高原紅壤加酸處理后粒度增粗的關(guān)鍵因素，應(yīng)該有更重要的機(jī)制來解釋這一現(xiàn)象。

圖2 3種紅壤中所含黏土礦物種類

元素分析結(jié)果顯示，不論是碳酸鹽巖紅壤還是玄武巖、泥頁巖紅壤其硅鋁率均較低，基本不超過1.7，碳酸鹽巖紅壤僅為1.0，屬脫硅富鋁化作用較強(qiáng)的鐵鋁氧化土[22]。3種紅壤氧化鐵含量均很高，基本在130g/kg以上(表2)。這種高含量氧化鐵的存在是否對加酸處理后紅壤粒度增粗有影響，目前還沒有學(xué)者關(guān)注。將樣品進(jìn)行氧化鐵去除處理，對比未除氧化鐵樣品和除去氧化鐵樣品在加酸處理后的粒度變化將有助于厘清這一問題。

表2 3種紅壤的元素組成(g/kg)

2.2.3 氧化鐵在加酸處理中對粒度增粗的作用對比DCB法除氧化鐵樣品在加酸處理前后的粒度差異(表3)可以發(fā)現(xiàn)，對于除去氧化鐵的碳酸鹽巖、玄武巖和泥頁巖紅壤，加HCl處理后粒度均變細(xì)，而不是先前未除氧化鐵樣品的變粗狀態(tài)。其中，＜2 μm黏粒含量明顯增加，以碳酸鹽巖紅壤增幅最大，為18.23%；中值粒徑和平均粒徑均不同程度地表現(xiàn)為下降趨勢。

顯微觀察結(jié)果也顯示，對于未除氧化鐵的碳酸鹽巖紅壤樣品，加酸處理后明顯地出現(xiàn)了膠體絮凝結(jié)團(tuán)現(xiàn)象(圖3A、B)，而對于除去氧化鐵紅壤樣品，加酸處理后無結(jié)團(tuán)現(xiàn)象發(fā)生(圖3C、D)。顯然，高含量氧化鐵與滇東高原紅壤加酸前處理后粒度增粗現(xiàn)象有密切聯(lián)系。

表3 前處理除鐵加HCl之后對于3種紅壤粒度的影響

土壤膠體化學(xué)研究結(jié)果表明，氧化鐵膠體屬兩性膠體，當(dāng)其所處環(huán)境pH小于其零點(diǎn)電荷(ZPC)后，膠體粒子帶正電，反之，環(huán)境pH大于ZPC時(shí)，膠體粒子帶負(fù)電[23]。氧化鐵的ZPC通常為8.1左右(表4)，而加酸后紅壤樣品的處理液pH通常僅3.0 ~ 4.0，因此加酸處理促進(jìn)了氧化鐵帶正電荷。而紅壤中的蒙脫石和高嶺石由于ZPC值較低在加酸環(huán)境下通常帶負(fù)電荷(表4)。這樣氧化鐵膠體就演變成了一種“絮凝粘合劑”，粘合了蒙脫石和高嶺石等黏土礦物膠體促使樣品粒度變粗[24]。在供試3種紅壤中，碳酸鹽巖紅壤氧化鐵含量最高(表2)，所以它在加酸處理后粒度增粗現(xiàn)象最為明顯(表1)。除氧化鐵外，三水鋁石膠體由于有比蒙脫石和高嶺石高得多的ZPC，在加酸處理后膠體粒子與氧化鐵膠體一樣也帶正電荷，同樣能促進(jìn)紅壤粒度增粗。對比碳酸鹽巖紅壤樣品和玄武巖紅壤樣品的X射線衍射圖譜，不難發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖紅壤含有大量三水鋁石，而玄武巖紅壤三水鋁石信號未檢出，這可以很好地解釋為什么碳酸鹽巖紅壤氧化鐵含量比玄武巖紅壤高出不到0.8%，而加酸處理后中值粒徑增粗幅度卻高出了1倍以上。

(A：碳酸鹽巖紅壤未加HCl；B：碳酸鹽巖紅壤加HCl；C：碳酸鹽巖紅壤除鐵未加HCl；D：碳酸鹽巖紅壤除鐵加HCl)

表4 紅黏土中主要礦物成分的電荷零點(diǎn)(ZPC) [23,25]

在以往的南方紅壤激光粒度儀前處理研究中，對于加酸消解后紅壤粒度增粗現(xiàn)象往往重視不足，報(bào)道過于簡略[16-18]，機(jī)理探討也局限于黏土礦物晶格的酸溶破壞和溶出物膠結(jié)等少數(shù)幾個(gè)方面[16,18,21]。而本研究結(jié)果說明，南方紅壤，至少是滇東高原紅壤，加酸處理后粒度增粗是一個(gè)普遍現(xiàn)象。這種粒度增粗現(xiàn)象與樣品本身的高氧化鐵、高三水鋁石含量，即高脫硅富鋁化特性密切相關(guān)。傳統(tǒng)的北方黃土激光粒度儀加酸前處理工藝可能在很大程度上對南方的高脫硅富鋁化紅壤并不適用。

4 結(jié)論

1) 紅壤樣品加鹽酸處理后粒度變粗在滇東高原是一種普遍現(xiàn)象。

2) 元素分析、礦物分析和DCB除鐵對比試驗(yàn)表明，紅壤樣品的氧化鐵、三水鋁石在加酸環(huán)境下產(chǎn)生膠體電化學(xué)作用是引起樣品加酸前處理后粒度增粗的重要原因。

[1] Virto I, Gartzia-Bengoetxea N, Fernández–Ugalde. Role of organic matter and carbonates in soil aggregation estimated using laser diffractometry[J]. Pedosphere, 2011, 21(5): 566–572

[2] ?zer M, Orhan M. Determination of an appropriate method for dispersion of soil samples in laser diffraction particle size analyses[J]. International Journal of Computational and Experimental Science and Engineering, 2015,1(1): 19–25

[3] 楊金玲, 張甘霖, 李德成, 等. 激光法與濕篩–吸管法測定土壤顆粒組成的轉(zhuǎn)換及質(zhì)地確定[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2009, 46(5): 772–780

[4] 楊艷芳, 李德成, 楊金玲, 等. 激光衍射法和吸管法分析黏性富鐵土顆粒粒徑分布的比較[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2008, 45(3): 405–412

[5] 鹿化煜, 安芷生. 黃土高原紅粘土與黃土古土壤粒度特征對比:紅粘土風(fēng)成成因的新證據(jù)[J]. 沉積學(xué)報(bào), 1999, 17(2): 226–232

[6] 李學(xué)林, 李福春, 陳國巖, 等. 用沉降法和激光法測定土壤粒度的對比研究[J]. 土壤, 2011, 43(1): 130–134

[7] Fisher P, Aumann C, Chia K, et al. Adequacy of laser diffraction for soil particle size analysis[J]. PLoS One, 2017, 12(5): e0176510

[8] Goossens D. Techniques to measure grain-size distributions of loamy sediments: A comparative study of ten instruments for wet analysis[J]. Sedimentology, 2008, 55(1): 65–96

[9] 雷國良, 張虎才, 張文翔, 等. Mastersize 2000型激光粒度儀分析數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)及意義——以洛川剖面S4層古土壤為例[J]. 沉積學(xué)報(bào), 2006, 24(4): 531–539

[10] 譚曉慧, 沈夢芬, 張強(qiáng), 等. 用激光粒度儀進(jìn)行粘土的顆粒分析[J]. 土木建筑與環(huán)境工程, 2011, 33(6): 96–100

[11] 王成燕, 張麗君. 激光法與傳統(tǒng)方法比較測定土壤粒度分布的研究[J]. 環(huán)境與發(fā)展, 2010, 22(6): 57–62

[12] 鹿化煜, 苗曉東, 孫有斌. 前處理步驟與方法對風(fēng)成紅粘土粒度測量的影響[J]. 海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì), 2002, 22(3): 129–135

[13] 易亮, 于洪軍, 徐興永, 等. 碳酸鹽含量對萊州灣南岸鉆孔沉積物粒度測試結(jié)果的影響[J]. 海洋科學(xué)進(jìn)展, 2010, 28(3): 325–331

[14] 魏東嵐, 田娜娜, 李永化. 不同前處理方法對北方紅色風(fēng)化殼粒度測試影響的初步探討[J]. 中國巖溶, 2016, 35(6): 706–711

[15] Vaasma T. Grain-size analysis of lacustrine sediments: a comparison of pre-treatment methods[J]. Estonian Journal of Ecology, 2008, 57(4): 231–243

[16] 馮志剛, 王世杰, 羅維均, 等. 不同前處理方法對紅色風(fēng)化殼粒度測試結(jié)果的影響[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2006, 26(1): 1–7

[17] 何艷花, 蘇懷, 董銘, 等. 前處理方法對激光粒度儀測試碳酸鹽巖紅壤粒度結(jié)果的影響[J]. 土壤通報(bào), 2015, 46(1): 148–152

[18] 劉海麗, 韓志勇, 李徐生, 等. 不同前處理方法對南方紅壤粒度測量的影響—— 以安徽宣城第四紀(jì)紅壤剖面為例[J]. 海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì), 2012, 32(2): 161–167

[19] 鹿比煜, 安芷生. 前處理方法對黃土沉積物粒度測量影響的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 科學(xué)通報(bào), 1997, 42(23): 2535–2538

[20] Mehra O P, Jackson M L. Iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate [J]. Clays and Clay Minerals, 1960, 7(1): 317–327

[21] Simon D E, Anderson M S. Stability of clay minerals in acid[J]. Society of Petroleum Engineers, 1991: 201–212

[22] 云南省土壤肥料工作站, 云南省土壤普查辦公室. 云南土壤[M]. 昆明: 云南科技出版社, 1996: 31–85

[23] 李學(xué)垣. 土壤化學(xué)及實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)[M]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)出版社, 1997: 229– 231

[24] 譚文峰, 周素珍, 劉凡, 等. 土壤中鐵鋁氧化物與黏土礦物交互作用的研究進(jìn)展[J]. 土壤, 2007, 39(5): 726–730

[25] Kinniburgh D G, Syers J K, Jackson M L. Specific adsorption of trace amounts of calcium and strontium by hydrous oxides of iron and aluminum[J]. Soil Science Society of America Journal, 1974, 39(3): 1–6

Phenomenon and Reason of Grain Size Increasing After Adding HCl in Red Soil in Eastern Yunnan Plateau

HE Rui1, SU Huai1*, LI Xiufeng2, DONG Ming1, ZOU Siya1

(1School of Tourism and Geographical Sciences, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China; 2 Yunnan Agricultural Engineering Research and Design Institute, Kunming 650500, China)

In recent years, the size increase of red soil in South China has been often reported after adding acid treatment. In this study 3 red soils derived from three main parent rocks, carbonate rock, basalt and shale in southwest China were selected and collected in eastern Yunnan Plateau in order to explore the regularity and reasons of this phenomenon. The results showed that particle group of <2 μm decreased obviously after soil samples were treated with HCl, mid and mean particle sizes of the 3 red soils increased obviously, particularly of red soil derived from carbonate rock. The results of elemental analysis and mineral analysis showed that the contents of iron oxide in 3 red soils were higher than 100 g/kg. The main clay minerals in red soil derived from carbonate rock were gibbsite and kaolinite, was kaolinite in red soil derived from basalt, and were gibbsite and montmorillonite in red soil derived from shale. After iron oxide were removed from soils by DCB (citrate-bicarbonate-dithionite), particle sizes of the samples were reduced after acid digestion treatment. According to the zero point of charge ampholytoid theory, it is believed that adding acid increased positive charge on iron and gibbsite colloids (ampholytoid) , intensified the aggregation with negatively charged colloids of clay minerals, thus resulted in grain size increase. This result indicates that the pretreatment of acid digestion may not be suitable for laser diffraction method in analyzing particle sizes of red soils highly weathered in south China.

Red soil; Grain size analysis;Pretreatment method

10.13758/j.cnki.tr.2018.02.029

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41362010；41462007；41762014)資助。

(suhuai07@163.com)

賀蕊(1992—)，女，河南信陽人，碩士研究生，主要從事第四紀(jì)地質(zhì)地貌研究。E-mail：18287167992@163.com

S153.3；O764

A