陳志

摘要[目的]研究環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉回生特性的影響。[方法]通過(guò)對(duì)不同復(fù)配比10∶0、9∶1、8∶2、7∶3的淀粉和環(huán)糊精混合物進(jìn)行黏度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性和質(zhì)構(gòu)等特性的測(cè)定，從而分析得出復(fù)配比在7∶3能達(dá)到抑制玉米淀粉回生現(xiàn)象的最佳效果。[結(jié)果]從黏度的結(jié)果來(lái)看，復(fù)配比在7∶3時(shí)，混合物的黏度值最低，說(shuō)明該條件下的抑制作用最強(qiáng)（P<0.001）。凝沉性的試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著添加的環(huán)糊精的量越來(lái)越多，其沉降體積逐漸降低，說(shuō)明環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉有短期回生抑制的作用。在凍融穩(wěn)定性的測(cè)定試驗(yàn)中，復(fù)配比在10∶0時(shí)析水率最大，在7∶3時(shí)所測(cè)析水率最?。≒<0.001），析水率越低，其凍融穩(wěn)定性越好，說(shuō)明環(huán)糊精可以提高玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性。最后全質(zhì)構(gòu)的測(cè)定是反映了環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉的長(zhǎng)期回生亦有抑制作用。[結(jié)論]環(huán)糊精能夠在一定程度上抑制玉米淀粉的回生。

關(guān)鍵詞玉米淀粉；環(huán)糊精；回生特性

中圖分類號(hào)TS231文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2018）25-0152-04

Effect of Cyclodextrin on the Retrogradation Characteristics of Corn Starch

CHEN Zhi

（School of Food Science and Engineering， Hefei University of Technology，Hefei，Anhui 230009）

Abstract[Objective] The research aimed to study the effect of cyclodextrin on the retrogradation characteristics of corn starch.[Method]On the basis of the admeasurement of viscosity，retrogradation，freezethaw stability and texture of starch and cyclodextrin mixture with different composite ratio including 10∶0，9∶1，8∶2 and 7∶3，it was concluded that the mixture with composite ratio of 7∶3 could achieve the best effect of suppressing corn starch retrogradation phenomenon.[Result]From the results of viscosity，the viscosity of mixture was lowest when the composite ratio was 7∶3，which indicated that the inbibitional effect was strongest under this condition（P<0.001）.The test results of condensation test showed that with the increasing amount of cyclodextrin added， the sedimentation volume gradually decreased， indicating that cyclodextrin had a shortterm retrogradation inhibition effect on corn starch.The experimental determination result of freeze thaw stability shows that the bleeding ratio was highest when the complex ratio was 10∶0，and the bleeding ratio was lowest when the composite ratio was 7∶3（P<0.001），which indicates that the cyclodextrin could improve the freezethaw stability of corn starch because the lower bleeding rate，the better freezethaw stability.In the last，the experimental determination result of whole texture showed that the cyclodextrin also had suppressing effect on the the longterm retrogradation of corn starch.[Conclusion]The cyclodextrins can suppress the resurrection of corn starch to a certain extent.

Key wordsCorn starch；Cyclodextrins；Retrogradation characteristics

淀粉是食品中的重要成分，也是食品和化學(xué)工業(yè)的重要原料[1]。淀粉是高等植物中碳水化合物存儲(chǔ)的主要形式，幾乎存在于所有的植物中，其在谷物豆類的種子及其他植物的根部、塊莖中含量豐富[2]。它是自然界中存在的最豐富的碳水化合物之一，更加可貴的是，它是一種可降解、無(wú)毒害、可再生的自然資源[3]，這就造就了淀粉的許多特定的性質(zhì)，使其在食品工業(yè)和其他工業(yè)中的應(yīng)用比較廣泛，常被用作增稠劑、黏合劑、穩(wěn)定劑等[4]。淀粉顆粒一般不溶于冷水，若把淀粉分散在純水中，對(duì)其攪拌制成淀粉乳，并對(duì)體系進(jìn)行緩慢加熱到53 ℃以上時(shí)，淀粉的物理性能發(fā)生明顯變化，淀粉顆粒由吸水溶脹、分裂形成均勻糊狀溶液，此過(guò)程稱為淀粉糊化[5]。糊化后的淀粉在降溫過(guò)程中易發(fā)生回生現(xiàn)象，即所謂的老化，一些淀粉產(chǎn)品如米飯、饅頭在儲(chǔ)藏過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)硬度增加、黏度降低、抗酸解、脫水等回生現(xiàn)象，導(dǎo)致其品質(zhì)變劣、貨架期縮短。因此淀粉回生是制約淀粉產(chǎn)品品質(zhì)的一個(gè)重要因素[6]?；厣F(xiàn)象作為淀粉理論中的一個(gè)難點(diǎn)，也成為了各國(guó)淀粉研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題，針對(duì)回生問(wèn)題，研究者大多采用添加抗淀粉回生的食品添加劑。食品中主要采用的抗回生劑有乳化劑、親水性膠體和低聚糖類物質(zhì)等。典型的乳化劑大多水溶性不好，與淀粉溶液混合其親水性端插入直鏈淀粉分子形成螺旋配合體，影響淀粉分子重排微環(huán)境，從而延緩淀粉重結(jié)晶[7-8]。已報(bào)道的黃原膠、卡拉膠和瓜爾膠等親水性膠體具有良好的持水性，用于面制品以增強(qiáng)面團(tuán)的吸水性，改善面團(tuán)特性及品質(zhì)，延長(zhǎng)回生時(shí)間，但往往受到鹽、pH的影響[9]。玉米淀粉是可利用的最廉價(jià)的淀粉，其流變和凝膠特性有助于使調(diào)料既具有稠性又始終為短性糊絲，可做零售業(yè)或公共飲食業(yè)的增稠劑[10]。但因其易回生，凍融穩(wěn)定性差，使其在長(zhǎng)貨架期和冷凍食品中的應(yīng)用受到限制[11]。

環(huán)糊精是一類在制藥、食品、農(nóng)業(yè)及化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的大環(huán)化合物。環(huán)糊精（cyclodextrin）是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，其中主要包括α、β和γ-環(huán)糊精。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，環(huán)糊精不是圓筒狀分子而是略呈錐形的圓環(huán)[12]。α-CD分子空洞孔隙較小，通常只能包接較小分子的客體物質(zhì)，應(yīng)用范圍較??；γ-CD的分子洞大，但其生產(chǎn)成本高，工業(yè)上不能大量生產(chǎn)，其應(yīng)用受到限制；β-CD的分子洞適中，應(yīng)用范圍廣，生產(chǎn)成本低，是目前工業(yè)上使用最多的環(huán)糊精產(chǎn)品[13]。β-CD由7個(gè)葡萄糖單元通過(guò)α-1，4糖苷鍵而形成截錐體環(huán)狀化合物，具有外親水內(nèi)疏水的特性。田耀旗等[14]研究發(fā)現(xiàn)，β-CD外壁親水性羥基與直鏈淀粉外層羥基以氫鍵作用力結(jié)合形成絡(luò)合物，抑制直鏈淀粉向支鏈淀粉結(jié)晶區(qū)滲透，起到回生延緩作用。羥丙基-β-環(huán)糊精（HP-β-CD）是β-CD葡萄糖殘基的羥基中氫原子被羥丙基取代生成，水溶性極好。研究發(fā)現(xiàn)HP-β-CD與β-CD都具有顯著抑制淀粉的效果[15]。

淀粉回生是指糊化淀粉分子由無(wú)序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，主要包括短期回生和長(zhǎng)期回生2個(gè)階段，其中，短期回生階段涉及直鏈淀粉分子從無(wú)序到有序的過(guò)程[16]。短期回生主要是由直鏈淀粉分子的有序纏繞和結(jié)晶所引起，該過(guò)程的完成時(shí)間較短；長(zhǎng)期回生主要是由支鏈淀粉外側(cè)短鏈的重結(jié)晶所引起，該過(guò)程的完成時(shí)間較長(zhǎng)[4]。研究發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉分子片段與β-環(huán)糊精在分子水平上有理想的結(jié)構(gòu)兼容性（結(jié)合能ΔE均遠(yuǎn)小于0），并證實(shí)兩者形成了直鏈淀粉-β-環(huán)糊精非包合物，且范德華力、氫鍵力和靜電力維持了該非包合物的穩(wěn)定性。研究結(jié)果亦表明，在糊化淀粉冷卻過(guò)程中，1%低劑量β-環(huán)糊精抑制了直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成；而3%高劑量β-環(huán)糊精則有利于直鏈淀粉和脂質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)性地與β-環(huán)糊精絡(luò)合，形成直鏈淀粉-β-環(huán)糊精-脂質(zhì)復(fù)合物，該復(fù)合物影響淀粉分子鏈重排微環(huán)境，從而延緩淀粉回生[15]。王顯倫等[17]研究表明，在米飯中加入β-環(huán)糊精，添加濃度為1%時(shí)起到明顯的回生抑制效果。也就是說(shuō)，不同的環(huán)糊精和淀粉復(fù)配體系對(duì)淀粉的回生抑制可能有不同程度的影響。

筆者以環(huán)糊精和玉米淀粉為研究材料對(duì)其做一個(gè)簡(jiǎn)單的影響變化趨勢(shì)研究，通過(guò)在試驗(yàn)中研究不同的復(fù)配體系對(duì)其影響的程度，從而為更好地在食品工業(yè)中應(yīng)用玉米淀粉和環(huán)糊精復(fù)配體系及品質(zhì)控制提供參考。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

環(huán)糊精，孟州市華興生物化工有限責(zé)任公司；

玉米淀粉，北京古松經(jīng)貿(mào)有限公司二分公司。

1.2試驗(yàn)儀器

NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，上海精密儀器儀表有限公司；

FA1204B分析天平，上海精科天平廠；

HH-4數(shù)顯恒溫電子水浴鍋，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

BCD-109zM2冷凍冰箱，合肥美菱股份有限公司；

TA-XT Plus型質(zhì)構(gòu)儀，北京微訊超技儀器技術(shù)有限公司；

TGL-16G-B離心機(jī)，上?；C(jī)械有限公司。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1淀粉黏度的測(cè)定。

配制濃度為6%的淀粉懸浮液（淀粉以干基計(jì)），分別以10∶0、9∶1、8∶2、7∶3的淀粉/環(huán)糊精復(fù)配比例進(jìn)行懸浮液的配制（其中10∶0的比例即是空白對(duì)照），在沸水浴中充分?jǐn)嚢韬?0 min，冷卻至室溫后再用粘度計(jì)測(cè)定該溫度下各淀粉糊的黏度。

1.3.2短期回生的測(cè)定。

配制100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉懸浮液，形成4組淀粉糊，降至室溫后倒入100 mL具塞量筒中，蓋上量筒塞，靜置。分別在4、8、12、24、48、72 h內(nèi)觀察測(cè)定沉降體積，以沉降物所占體積表示。

1.3.3凍融穩(wěn)定性的測(cè)定。

準(zhǔn)確配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%的淀粉乳，在沸水浴中攪拌糊化20 min，冷卻至室溫，取約30 mL倒入50 mL塑料離心管中，加蓋，稱取質(zhì)量M（脫水前淀粉乳的質(zhì)量），置于-18 ℃的冰箱中冷凍22 h后取出自然解凍2 h，在4 500 r/min條件下離心20 min，并棄去上層清液，稱取沉淀物質(zhì)量m（脫水后淀粉乳的質(zhì)量），計(jì)算析水率（W）：W=（1-m/M）×100%。

析水率低，凍融穩(wěn)定性好[18]。

1.3.4長(zhǎng)期回生的測(cè)定。

準(zhǔn)確配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%的淀粉乳，在沸水浴中攪拌糊化20 min，冷卻至室溫。4組試驗(yàn)，每組3次平行試驗(yàn)，分別利用質(zhì)構(gòu)儀對(duì)其進(jìn)行全質(zhì)構(gòu)分析法（texture profile analysis，TPA）的測(cè)定，測(cè)定條件：測(cè)前速度為1.0 mm/s，測(cè)試速度為1.0 mm/s，測(cè)后速度為1.0 mm/s，觸發(fā)力為0.050 N，壓縮程度為40%，使用P/36R探頭，校準(zhǔn)重量1 000 g，每組樣品的儲(chǔ)存時(shí)間分別為0、1、3和6 d。

1.4統(tǒng)計(jì)分析

所有數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤表示。通過(guò)單因素方差分析進(jìn)行組間統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)，所有統(tǒng)計(jì)分析采用GraphPad Prism 5.0軟件進(jìn)行，P<0.05（*）、P<001（**）、P<0.001（***）被認(rèn)為是統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

2結(jié)果與分析

2.1黏度的測(cè)定

從圖1可以明顯地看出，隨著復(fù)配體系中環(huán)糊精含量的增加，復(fù)配混合物的黏度顯著性逐漸下降（P<0.01）。

2.2短期回生的測(cè)定

從試驗(yàn)中可以觀察到不同時(shí)間的凝沉現(xiàn)象，通過(guò)4、8、12、24、48、72 h的觀察，記錄的沉降體積如圖2所示，懸浮液在8 h之后開(kāi)始出現(xiàn)明顯的分層（P<0001），說(shuō)明淀粉乳在8 h之后開(kāi)始出現(xiàn)短期回生，而不同復(fù)配體系組之間沒(méi)有顯著性（P>0.05），說(shuō)明環(huán)糊精對(duì)淀粉的短期回生抑制可能并不明顯。

2.3凍融穩(wěn)定性的測(cè)定

從圖3可以看出，不同復(fù)配比的樣品，所測(cè)得的析水率是不同的，說(shuō)明環(huán)糊精的添加量與淀粉的凍融穩(wěn)定性有顯著的關(guān)系?？梢?jiàn)，當(dāng)復(fù)配體系中的環(huán)糊精含量越多時(shí)，所測(cè)得的析水率越低，所對(duì)應(yīng)的凍融穩(wěn)定性就越好（P<0.001）。

2.4長(zhǎng)期回生的測(cè)定

分別對(duì)不同復(fù)配體系的待測(cè)樣品進(jìn)行TPA全質(zhì)構(gòu)的測(cè)定，樣品儲(chǔ)存時(shí)間分別為0、1、3和6 d，結(jié)果如表1～4所示。

該研究利用玉米淀粉的質(zhì)構(gòu)特性，包括擠壓力、硬度、彈性、凝聚力、黏性、咀嚼性和回復(fù)力7個(gè)性質(zhì)來(lái)反映淀粉的老化程度，其儀器指標(biāo)和人體感官指標(biāo)具有較好的關(guān)聯(lián)性（表1～4）。

從硬度和咀嚼性2個(gè)指標(biāo)（圖4～5）可以看出，淀粉糊表現(xiàn)出了明顯的長(zhǎng)期回生階段（P<0.001），而含有環(huán)糊精的淀粉糊表現(xiàn)出了較慢的回生狀態(tài)，特別是復(fù)配體系為7∶3時(shí)（P<0001），說(shuō)明環(huán)糊精確實(shí)抑制了淀粉的回生，才會(huì)出現(xiàn)此類現(xiàn)象。

3小結(jié)與討論

綜上所述，在玉米淀粉中加入環(huán)糊精時(shí)，特別當(dāng)?shù)矸?環(huán)糊精的復(fù)配比在7∶3時(shí)，其樣品的黏度值最低，說(shuō)明該條件下的抑制作用最強(qiáng)（P<0.01）；凝沉性的試驗(yàn)結(jié)果表明，添加環(huán)糊精有一定的抑制回生作用，但并不明顯（P>0.05），說(shuō)明環(huán)糊精可能對(duì)淀粉的短期回生的抑制作用并不明顯；而凍融穩(wěn)定性的測(cè)定表明，復(fù)配比在8∶2和7∶3時(shí)的作用效果差異較小，說(shuō)明在這個(gè)條件比例附近存在最佳的抑制效果。最后質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定反映了環(huán)糊精對(duì)玉米淀粉的長(zhǎng)期回生明顯的抑制作用（P<0.001），其最佳復(fù)配比是7∶3左右。

研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)無(wú)機(jī)強(qiáng)電解質(zhì)具有抑制淀粉糊化、提高糊化溫度的作用[19]，可糊化和回生是一個(gè)逆過(guò)程，糊化溫度的提高反而促進(jìn)了淀粉的回生。若向淀粉中加入環(huán)糊精，直鏈淀粉可以和環(huán)糊精形成直鏈淀粉-環(huán)糊精非包合物，且該非包合物具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，當(dāng)環(huán)糊精結(jié)合了玉米淀粉后，樣品中的直鏈淀粉含量隨之下降，故其糊化溫度將會(huì)降低，黏度也會(huì)下降，這樣淀粉回生的概率就會(huì)減小，從而延緩回生。

隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)懸液的沉降體積減少的速率下降。這表明并不是環(huán)糊精所添加的量越多，其抑制程度就會(huì)越大，當(dāng)環(huán)糊精添加到一定量時(shí)，其抑制作用可能就會(huì)保持不變，甚至有可能會(huì)降低?？赡苁怯捎诃h(huán)糊精具有極大的吸濕性和溶解性，同時(shí)能減低水分活度而使凝沉速度降低[20]。

當(dāng)?shù)矸鄢霈F(xiàn)回生的現(xiàn)象，其析水率就會(huì)提高，因?yàn)樯矸凼遣蝗苡诶渌?，其淀粉顆粒就會(huì)與水分子分開(kāi)。該研究發(fā)現(xiàn)，隨著連續(xù)測(cè)定的次數(shù)增加，其析水率也會(huì)相應(yīng)增加，說(shuō)明淀粉糊已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)不同程度的回生，加入環(huán)糊精后，淀粉糊的析水率明顯降低，表明環(huán)糊精有明顯抑制回生的作用。

淀粉首先發(fā)生短期回生過(guò)程，直鏈淀粉與環(huán)糊精可形成絡(luò)合物，抑制淀粉回生。Atwell等[16]認(rèn)為短期回生即為直鏈

淀粉膠凝回生的一個(gè)過(guò)程。在這個(gè)階段，環(huán)糊精外圍親水性羥基與直鏈淀粉α-單螺旋外層羥基以氫鍵等作用力緊密結(jié)合形成絡(luò)合包合物，抑制游離的直鏈淀粉快速滲透于支鏈淀粉結(jié)晶區(qū)而有序重排，起到抑制回生的作用。

淀粉糊在儲(chǔ)存過(guò)程中，其硬度、黏性和咀嚼性都會(huì)增加，相應(yīng)的凝聚力和回復(fù)力會(huì)降低[21]，而產(chǎn)生的擠壓力和硬度成正比，彈性參數(shù)和回復(fù)力也是正相關(guān)，這都是由于淀粉回生引起的現(xiàn)象，這些性質(zhì)的改變會(huì)導(dǎo)致淀粉產(chǎn)品的品質(zhì)下降，例如：米飯、面包在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)變硬，口感下降，其貨架期也隨之縮短。

總而言之，該研究證明了環(huán)糊精確實(shí)可以抑制玉米淀粉的回生，在長(zhǎng)期回生的抑制上表現(xiàn)更加明顯，通過(guò)研究不同的復(fù)配體系對(duì)其影響的程度有所不同，從而能更好地為食品工業(yè)中玉米淀粉和環(huán)糊精復(fù)配體系的應(yīng)用及品質(zhì)控制提供參考，改善淀粉產(chǎn)品質(zhì)量，讓淀粉加工在食品工業(yè)領(lǐng)域中更加廣泛地被應(yīng)用。

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