刁銀軍，劉莉，肖珊美，楊德毅，洪佳琪，沈一蕾

摘要 [目的]對(duì)采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的不確定度進(jìn)行評(píng)估。[方法]根據(jù)JJF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》和JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中的有關(guān)規(guī)定，采用UPLC-MS/MS法測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。建立測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷殘留量不確定度的數(shù)學(xué)模型，逐層對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，計(jì)算各不確定度分量并合成出標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。[結(jié)果]當(dāng)試樣中馬拉硫磷含量為0.048 57 μg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為（0.048 57±0.011 55） μg/kg，包含因子k=2；當(dāng)試樣中氧化樂(lè)果含量為0.065 34 μg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為（0.065 34±0.016 41） μg/kg，包含因子k=2；當(dāng)試樣中水胺硫磷含量為0.043 14 μg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為（0.043 14±0.011 02） μg/kg，包含因子k=2；當(dāng)試樣中三唑磷含量為0.058 36 μg/kg時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為（0.058 36±0.013 02） μg/kg，包含因子k=2。[結(jié)論]影響測(cè)定結(jié)果不確定度的主要來(lái)源為添加回收、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的準(zhǔn)確性、測(cè)定重復(fù)性和方法的準(zhǔn)確度，其他因素的影響相對(duì)較小。

關(guān)鍵詞 不確定度評(píng)定；有機(jī)磷農(nóng)藥殘留；元胡；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）

中圖分類(lèi)號(hào) S-03 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）06-0157-05

Uncertainty Evaluation of Determination of Organic Organophosphorus Residues in Corydalis yanhusuo by UPLCMS/MS

DIAO Yinjun1，LIU Li2，XIAO Shanmei1 et al （1.Jinhua Polytecnical，Jinhua，Zhejiang 321017；2.Jinhua Comprehensive Quality Supervision and Testing Center of Agricultural Products，Jinhua，Zhejiang 321017）

Abstract [Objective] This study aimed to evaluate the uncertainty of measurement in the determination of organic organophosphorus residues in Corydalis yanhusuo by ultraperformance liquid chromatographytandem mass spectrometry （UPLCMS/MS）.[Method] According to JJF 1135-2005.Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement and JJF 1059.1-2012 Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement，a mathematical model was established for uncertainty evaluation.The sources of uncertainty that may be introduced were analyzed and each component of uncertainty was quantified for the calculation of the combined uncertainty.[Result] The expanded uncertainty of （0.048 57±0.011 55） μg/kg （k=2） was obtained for the determination of the presence of 0.048 57 μg/kg malathion； the uncertainty of （0.043 14±0.011 02） μg/kg （k=2） was obtained for the determination of the presence of 0.043 14 μg/kg isocarbophos； the uncertainty of （0.065 34±0.016 41） μg/kg （k=2） was obtained for the determination of the presence of 0.065 34 μg/kg omethoate； the uncertainty of （0.058 36±0.013 02） μg/kg （k=2） was obtained for the determination of the presence of 0.058 36 μg/kg triazophos.[Conclusion] The preparation of standard solution，curve fitting and measurement repeatability were found to be the main sources of uncertainty.

Key words Uncertainty evaluation；Organic organophosphorus residues；Corydalis yanhusuo；Ultraperformance liquid chromatographytandem mass spectrometry （UPLCMS/MS）

元胡（Corydalis yanhusuo）又名延胡索或玄胡，是罌粟科紫堇屬植物延胡索的干燥塊莖，味微苦，微辛溫，有活血化瘀、理氣止痛的功效，主治胃痛、胸腹痛、疝痛、痛經(jīng)、月經(jīng)不調(diào)、產(chǎn)后淤血、跌打損傷等疾病，是婦科、傷科的常用藥[1-6]。隨著生活水平的不斷提高，人們的保健意識(shí)不斷增強(qiáng)，中藥材倍受青睞。然而目前市售中藥材多為人工栽培，為抵抗病蟲(chóng)害侵襲，在中草藥的生產(chǎn)期會(huì)噴灑大量殺蟲(chóng)劑，這就使農(nóng)藥殘留成為制約中藥安全使用的首要問(wèn)題，對(duì)中草藥農(nóng)藥殘留量檢測(cè)技術(shù)的研究顯得尤為重要[7-8]。

測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相關(guān)性的參數(shù)，其數(shù)值的大小反映了測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的高低，并直接與檢驗(yàn)結(jié)果的合格判定相關(guān)[8]。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留方法與標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法相比，更簡(jiǎn)便和環(huán)保，然而該方法非標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，為確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠以及測(cè)量結(jié)果的表達(dá)和質(zhì)量評(píng)定更規(guī)范，有必要對(duì)該方法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)估。同時(shí)，不確定度的評(píng)估在方法確認(rèn)和量值溯源方面也具有重要意義。為此，筆者按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》以及CNAS.GL06《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》規(guī)定的方法和程序，對(duì)新建立的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷的方法進(jìn)行了不確定度的評(píng)估，分析了不確定度的主要來(lái)源，以期找出影響測(cè)定結(jié)果的主要因素，對(duì)這些因素進(jìn)行重點(diǎn)控制，從而提高檢測(cè)質(zhì)量[9-14]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)樣品。元胡干燥樣品購(gòu)于浙江磐安藥材市場(chǎng)。

1.1.2 試劑。甲醇、乙腈均為色譜純；甲酸、乙酸、異丙醇、乙酸銨、高氯酸、氫氧化鈉、乙酸乙酯、叔丁基甲醚均為分析純。

1.1.3 儀器。Waters UPLC/ Xevo TQ-MS-MS（配電噴霧電離源），美國(guó)Waters公司； 組織勻漿儀、混合器，德國(guó)IKA公司；Milli-Q超純水凈化系統(tǒng)，美國(guó)Millipore公司；N-EVAP112 氮吹儀，美國(guó)Organonation Associates Jnc公司；電熱恒溫水浴鍋，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；3-15離心機(jī)，德國(guó)Sigma公司；微孔有機(jī)過(guò)濾膜（0.22 μm）。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件。色譜柱：ACQUITYBEH C18 2.1 mm×100 mm×1.7 μm；柱溫：40 ℃；樣品室溫度：20 ℃；流速：0.4 mL/min；流動(dòng)相：甲醇（A）和0.1%甲酸水溶液（B）。梯度洗脫程序：0～1.5 min，10%A；1.5～4.0 min，10%A→50%A；4.0～8.0 min，50%A→90%A；8.0～10.5 min，90% A；10.5～10.6 min，90%A→10%A；>10.6～13.0 min，10%A。進(jìn)樣。

1.2.2 質(zhì)譜條件。離子源：電噴霧離子源（ESI）；離子源溫度：150 ℃；監(jiān)測(cè)方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），質(zhì)譜采集參數(shù)見(jiàn)表1；毛細(xì)管電壓：3.0 kV；脫溶劑氣（氮?dú)猓囟龋?00 ℃；脫溶劑氣流速：800 L/h；錐孔反吹氣（氮?dú)猓┝魉伲?0 L/h；碰撞氣（氬氣）流速：0.15 mL/min；定量方式：外標(biāo)法。

1.2.3 樣品前處理。將中藥材樣品用切片機(jī)切割、粉碎機(jī)粉碎，過(guò)20目篩，-20 ℃保存，備用。稱(chēng)取5.00 g元胡樣品，置于250 mL樣品瓶中，加入約1g助濾劑，搖勻，加入50 mL二氯甲烷，超聲提取30 min，抽濾，用30 mL二氯甲烷分2～3次洗滌殘?jiān)?，合并濾液，于45 ℃下旋蒸濃縮至約5 mL，轉(zhuǎn)移至盛有40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈉溶液的分液漏斗中，混勻，加入二氯甲烷（40 mL×2），振蕩提取2 min；有機(jī)相用10 g無(wú)水硫酸鈉脫水，于45 ℃下減壓濃縮至近干，用氮?dú)獯蹈桑? mL正己烷溶解并定容，待凈化。

氨基固相萃取柱用5 mL二氯甲烷-甲醇（95∶5）活化，將樣品轉(zhuǎn)移至固相萃取柱中，用二氯甲烷-甲醇（95∶5）洗滌樣品瓶，每次4 mL，洗滌2次，并將洗滌液全部轉(zhuǎn)入固相萃取柱中，收集全部流出液，在40 ℃水浴條件下氮?dú)獯抵两?，? mL乙腈復(fù)溶，過(guò)0.22 μm有機(jī)相濾膜，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度分析

2.1.1 數(shù)學(xué)模型的建立。有機(jī)磷農(nóng)殘量計(jì)算：

x=c×（v/m）

式中，x為試樣中被測(cè)物殘留量，μg/kg；c為從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到的試樣溶液中被測(cè)組分的質(zhì)量濃度，ng/mL；v為試樣溶液最終定容體積，mL；m為試樣溶液所代表試樣的質(zhì)量，g。

2.1.2 不確定度來(lái)源分析。根據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，從標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、樣品處理到有機(jī)磷農(nóng)殘測(cè)定數(shù)學(xué)模型分析，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的不確定度來(lái)源主要包括：①標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度。包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過(guò)程中引入的不確定度，校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。②樣品處理過(guò)程產(chǎn)生的不確定度。包括樣品稱(chēng)量、樣品定容及添加回收率產(chǎn)生的不確定度。③由樣品重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的不確定度。④分析儀器引入的不確定度[15-16]。元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)殘測(cè)定不確定度來(lái)源見(jiàn)圖1。

2.2 不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。

2.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度Urel（p）。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)，馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、水胺硫磷、三唑磷提供的不確定度分別是±0.032、±0.140、±0.120、±0.190 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為100.00 μg/mL。則馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、水胺硫磷、三唑磷相對(duì)不確定度分別為0.000 32、0.001 400、0.001 20、0.001 90。

2.2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容體積引入的不確定度Urel（v）。根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20 ℃時(shí)100 L移液槍容量允差為±2 μL，假設(shè)為矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U（v1）=1.154 7，相對(duì)不確定度Urel（v1）=0.011 55。

10 mL容量瓶（A級(jí)）允許誤差為±0.02 mL，假設(shè)為矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U（10v）=0.011 55，相對(duì)不確定度Urel（10v）=0.001 155。

乙腈溶液的體積膨脹系數(shù)β乙腈/ ℃=1.37×10-3，實(shí)驗(yàn)室溫度為（20±3）℃，假設(shè)溫度波動(dòng)呈均勻分布，故由溫度引起的相對(duì)不確定度為Urel（1t）=0.002 373。

故由配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)引入的相對(duì)不確定度為Urel（v）=0.011 85。

2.2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程產(chǎn)生的不確定度Urel（ms）。由配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí)引入的相對(duì)不確定度Urel（ms）。用單標(biāo)吸量管和移液槍移取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于10 mL單標(biāo)線容量瓶（A級(jí)）中，用乙腈定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為5、20、50、100、200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。由配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的相對(duì)不確定度見(jiàn)表2。

2.2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度Urel（sv）。取對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度為5、20、50、100、200 μg/L的5種標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各10 μL分別測(cè)定，根據(jù)相應(yīng)的色譜峰面積（Ai），擬合而成的線性回歸方程為A=aC+b，其中，a為斜率，b為截距，測(cè)定數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果如表3所示。由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度為：

Urel（sv）=SRa1P+1n+（C0-C平）2ni=1（C0-C1）2

式中，SR為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算方法為：

SR=ni=1[A-（aC+b）]2n-2

n為測(cè)定次數(shù)，該試驗(yàn)中5個(gè)質(zhì)量濃度依次測(cè)定，n=15；p為對(duì)C的測(cè)定次數(shù)，p=6。

對(duì)設(shè)計(jì)陽(yáng)性樣品中馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、三唑磷、水胺硫磷含量進(jìn)行6次測(cè)定，根據(jù)峰面積大小，由線性回歸方程求得平均含量分別為0.048 57、0.065 34、0.043 14、0.058 36 μg/kg。

計(jì)算出元胡中馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、三唑磷、水胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度分別為0.013 09、0.020 287、0.005 737、0.023 98。

2.2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、配制、稀釋和擬合工作曲線的合成不確定度Urel（sp）。

Urel（sp）=Urel（p）2+Urel（v）2+Urel（ms）2+Urel（sv）246卷6期 刁銀軍等 UPLC-MS/MS法測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的不確定度評(píng)定

根據(jù)上式計(jì)算出馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、三唑磷、水胺硫磷因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、配制、稀釋和擬合工作曲線引入的合成不確定度Urel（sp）分別為0.019 66、0.019 71、0.019 69、0.019 75。

2.2.2 樣品測(cè)定過(guò)程中引入的不確定度Urel（ss）。

2.2.2.1 樣品稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度Urel（m）。稱(chēng)取5 g元胡樣品，天平校準(zhǔn)證書(shū)說(shuō)明最大允許誤差為±0.001，按照均勻分布計(jì)算，其不確定度U（m）=0.000 408 2，相對(duì)不確定度Urel（m）=0.000 081 65。

2.2.2.2 樣品體積量取產(chǎn)生的不確定度Urel（ssv）。

（1）樣品定容產(chǎn)生的不確定度。樣品經(jīng)過(guò)萃取、凈化后用刻度試管定容至1 mL，其體積允許誤差為±0.008 mL，按照均勻分布計(jì)算，不確定度為0.004 041，相對(duì)不確定度為0.004 041。

乙腈溶液的體積膨脹系數(shù)β乙腈/ ℃=1.37×10-3，實(shí)驗(yàn)室溫度為（20±3）℃，假設(shè)溫度波動(dòng)呈均勻分布，故由溫度引起的相對(duì)不確定度為0.002 373。

故由配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)引入的相對(duì)不確定度為0.004 686 24。

（2）儀器進(jìn)樣體積產(chǎn)生的不確定度。氣相色譜配備的微量注射器體積為10 μL，樣品上機(jī)進(jìn)樣量為10 μL，微量注射器體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為±1%，按矩形分布處理，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 8。

故由樣品體積量取產(chǎn)生的不確定度Urel（ssv）=0.007 457。

2.2.2.3 回收率產(chǎn)生的不確定度Urel（A）。將平均回收率A、標(biāo)準(zhǔn)偏差S（A）結(jié)果分別代入公式U=S（A）/3和Urel（A）=U（A）/A，計(jì)算得到回收率引入的不確定度和相對(duì)不確定度，結(jié)果見(jiàn)表4。

2.2.2.4 重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度Urel（w）。對(duì)設(shè)計(jì)陽(yáng)性樣品中馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、三唑磷、水胺硫磷含量進(jìn)行6次測(cè)定，重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的不確定度Urel（w）見(jiàn)表5。相對(duì)不確定度分量及合成不確定度見(jiàn)表6。

2.2.3 合成不確定度。計(jì)算公式如下： Urel=Urel（p）2+Urel（v）2+Urel（ms）2+Urel（sv）2+Urel（m）2+Urel（ssv）2+Urel（A）2+Urel（w）2

2.2.4 擴(kuò)展不確定度。根據(jù)依據(jù)JJF 1135—2005，對(duì)于大多數(shù)測(cè)定采用包含因子k=2衡量，則元胡中有機(jī)磷含量的擴(kuò)展不確定度U=Urel×2×X，由此得到氣相色譜法測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留含量結(jié)果見(jiàn)表7。

2.2.5 測(cè)定結(jié)果報(bào)告。元胡中馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、三唑磷、水胺硫磷4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留含量檢測(cè)結(jié)果分別為（0.048 57±0.011 55）、（0.065 34±0.016 41）、（0.043 14±0.011 02）、（0.058 36±0.013 02）μg/kg。

2.2.6 不確定度影響因素分析。由圖2可知，用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定元胡中有機(jī)磷殘留含量產(chǎn)生不確定度的因素有8種，分別為由標(biāo)準(zhǔn)品純度、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品稱(chēng)量、體積量取、回收率、重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度，其不確定度在0.000 082～0.011 640，其中由回收率和重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度相對(duì)較大，最大的為添加回收產(chǎn)生的不確定度。三唑磷的不確定度的評(píng)估中因?yàn)檎w的不確定度的水平較低，因而稱(chēng)樣中的不確定度所占的比重比馬拉硫磷、氧化樂(lè)果、水胺硫磷大。

3 結(jié)論

元胡中有機(jī)磷殘留測(cè)定試驗(yàn)過(guò)程中，稱(chēng)量、提取、凈化、測(cè)定等過(guò)程均會(huì)引入不確定度，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室溫度、玻璃儀器、溶液配制、稀釋、重復(fù)測(cè)定、回收率、質(zhì)量、體積等因素的考察，發(fā)現(xiàn)超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定元胡中4種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留含量方法中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所產(chǎn)生的不確定度最大，其次為測(cè)量重復(fù)性和體積量取引入的不確定度分量。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，可通過(guò)增加混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定次數(shù)，增加平行樣品測(cè)定，保持超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀器較高的靈敏度，并定期對(duì)所涉儀器進(jìn)行檢定和提高操作人員的熟練水平，減小測(cè)量不確定度，從而保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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