李永博 沈雋 王敬賢 鄧富介

摘要：

本文以速生楊木脲醛樹脂強化材為研究對象，研究改性后強化材的飾面特性。測試3種不同極性液體在試件表面的接觸角，并計算表面自由能；對不同增重率的楊木進行表面膠合質(zhì)量檢測，研究脲醛樹脂浸漬處理楊木對其表面膠合質(zhì)量的影響；利用傅里葉紅外光譜分析楊木浸漬后表面官能團的變化。結(jié)果表明：經(jīng)過浸漬后，楊木潤濕性增強。3種液體在強化材表面的接觸角均小于未處理材與液體的接觸角，隨著楊木強化材增重率的增加，表面自由能呈增加的趨勢。楊木強化材表面膠合強度隨著增重率的增加先增大后減小，在增重率為20%時表面膠合強度最大。紅外圖譜顯示，在波數(shù)3 340、2 917、1 738、1 643～1 240 cm-1等處，經(jīng)過脲醛樹脂浸漬后強化材的波峰不同程度的強于未處理材。綜上所述，脲醛樹脂強化材的飾面性能與增重率相關(guān)，隨著增重率的增加飾面性能先增加后下降。

關(guān)鍵詞：

楊木強化材；木材表面自由能；傅里葉紅外光譜；接觸角；表面膠合強度

中圖分類號：S 781.43文獻標識碼：A文章編號：1001-005X（2018）01-0036-05

Abstract：

In this paper，the decorative properties of modified poplar wood were studied by using the fastgrowing poplar wood with urea formaldehyde resin.The contact angles of three different polar liquids on the surface of the specimen were measured，and the surface free energy was calculated.The surface bonding quality of poplar woods with different weight percent gain was examined，and the influence of modification on bonding quality was researched.The change of surface functional groups after poplar impregnation was analyzed by FTIR.The results showed that the wettability of wood surfaces increased after modification with UF resin.And the contact angles of different liquids on the surface of the treated samples were lower than those of the untreated samples.With the increase of the weight percent gain of poplar wood，the surface free energy showed an increasing trend.And the surface bonding strength increased at first and then decreased.The surface bonding strength was the highest at the weight percent gain of 20%.The infrared spectrum showed that the peaks of the reinforcing samples were stronger than that of untreated wood at the wave number of 3340，2917，1738，1643～1240 cm-1.In conclusion，the veneering properties of poplar woods impregnated with UF resin were related to the weight percent gain，which increased at first and then decreased with the increase of the weight percent gain.

Keywords：

Intensified poplar；wood surface free energy；FTIR；contact angle；surface bonding strength

0引言

楊木生長速度快、分布廣泛，是速生林木的重要組成樹種。同時，楊木密度低、易腐朽、易變形等缺陷限制了其應(yīng)用范圍和使用價值，為擴大其應(yīng)用領(lǐng)域延長木材使用壽命，研究人員對楊木的改性進行了系統(tǒng)的研究[1]。木材改性主要分為物理改性、化學(xué)改性和生物改性等。物理改性主要有木材熱處理、壓縮、微波處理[2]，化學(xué)改性是通過浸漬等方法使改性劑進入木材中與木材發(fā)生反應(yīng)增強木材物理、力學(xué)性質(zhì)[3]，生物改性則是運用菌類或酶等微生物或有生物活性的物質(zhì)對木材進行改性[4]。潘亞東[5]等研究了三聚氰胺樹脂對木材涂飾和浸漬的影響；黃玲玲[6]等人研究浸漬用三聚氰胺樹脂的性質(zhì)；龔明星[7]等運用無機物對木材進行改性。對速生木材進行改性會改變木材本身的物理化學(xué)性質(zhì)和改善木材的力學(xué)性能，擴大其使用范圍，但不同的改性方法也會不同程度的改變木材原有的表面性質(zhì)，對木材的膠合性能造成影響。

在現(xiàn)代木材加工中膠接是必不可少的工序，工廠膠接主要的膠粘劑種類是脲醛樹脂膠粘劑[8]和酚醛樹脂膠粘劑等。木質(zhì)材料的潤濕性和表面自由能是木材表面性質(zhì)的重要參數(shù)，表面性質(zhì)的變化為木材膠合增加了不確定因素。國內(nèi)外有很多學(xué)者研究了表面性質(zhì)與物理化學(xué)性能的關(guān)系[9-10]。通過研究材質(zhì)表面的潤濕性和表面自由能，能夠得到木材改性后液體在木材表面鋪展的變化規(guī)律。通過表面自由能的變化規(guī)律，能夠在一定范圍內(nèi)闡釋膠接面固-液體系變化的規(guī)律和相互作用機理[11-12]。

本文以低分子量脲醛樹脂浸漬改性的楊木板材為研究對象，通過靜態(tài)液滴法對其潤濕性、表面自由能進行相關(guān)研究，通過對表面膠合強度的檢測在宏觀上驗證改性對木材膠合的影響，為改性處理材表面裝飾加工提供參考。

1材料與方法

1.1材料

試驗用楊木采自黑龍江省雞西勝利林場，胸徑平均32 cm，平均密度0.33 g/cm3，選取無缺陷、節(jié)子的正常楊木，鋸割壓刨成規(guī)格為150 mm×100 mm×20mm（縱向×弦向×徑向）的木材試件，烘干至含水率5%保存?zhèn)溆谩?/p>

試驗低分子量脲醛樹脂（UF）的甲醛和尿素摩爾比為1.05∶1，固體含量為50%，粘度為17 s（涂-4 粘度計20 ℃下測定），pH值為7.9。

3種測試液體為蒸餾水、乙二醇（99.0%，天津光復(fù)精細化工研究所）和二碘甲烷（99%，上海麥克林生化科技有限公司），具體相關(guān)參數(shù)見表1。

膠粘劑：環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑，甲醛∶尿素的摩爾比為1.15∶1，pH值7.91，固含量52.1%，涂-4杯20 ℃下測定粘度25 s。

薄木：150 mm×100 mm×0.5 mm美國楓木。

1.2儀器

減壓抽真空裝置（最大真空度-0.1MPa）；視頻光學(xué)接觸角測量儀（型號OCA20，德國Dataphysics公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（型號Nicolet is50，制造廠商Thermo fisher）；萬能力學(xué)試驗機（型號AG-A10T島津公司）。

1.3試驗方法

1.3.1楊木強化材浸漬與干燥工藝

浸漬前，將試件干燥至含水率為5%。將分組編號的試件放入減壓真空裝置中進行前真空處理，真空-0.08 MPa保持壓力30 min。將固體含量為33%低分子量脲醛樹脂通過進液閥抽入真空罐中，使試件完全浸沒。通過調(diào)整加壓時間和加壓壓力得到不同增重率的楊木強化材。加壓處理后，進行后真空處理，去除細胞腔內(nèi)的多余低分子量脲醛樹脂。

浸漬后的楊木氣干3 d后，以60 ℃溫度干燥至含水率5%，再以120 ℃溫度固化2 h。

1.3.2接觸角的測量和表面自由能的計算

采用靜態(tài)液滴法測試三種不同液體在未處理材和脲醛樹脂楊木強化材徑切面的接觸角。每次通過進樣器在試樣表面滴一滴測試液，在同一試件上依次選取3個點，試樣紋理垂直于儀器的光線。通過儀器自帶軟件記錄其左右接觸角，取其平均值作為測試液與試樣表面的接觸角。

計算固體表面自由能常用的方法有幾何平均法、調(diào)和平均法和LW-AB法等[13]。1962年，F(xiàn)owkes在楊式方程的基礎(chǔ)上提出了表面自由能有兩部分組成，包括非極性力、定向力偶極矩、范德華力，及主要由氫鍵組成的極性分量在內(nèi)的倫敦力。Owens和Wendt[14]在Fowkes基礎(chǔ)上考慮了極性分量，他們用幾何平均法將非極性和極性分量結(jié)合得到下面的方程：

式中：γSL為固液之間的表面張力；γS為固氣之間的表面張力；γL為液體的表面張力；γdS、γdL為固體和液體與空氣的非極性分量；γpS、γpL為極性分量。

將楊式方程γS-γSL=γ（cosθ）帶入公式（1），可以得到下面的幾何平均公式：

公式（2）在已知液體表面張力的情況下，需要兩種液體才能夠計算出固體表面自由能及其分量。由3種測試液可以得到材料的非極性分量和極性分量，兩者相加則可達到固體表面自由能。

1.3.3薄木貼面工藝

將脲醛樹膠黏劑均勻的涂在含水率為（5±2）%的脲醛樹脂強化材上，雙面涂膠時每個單面涂膠量為90 g/m。熱壓參數(shù)：熱壓溫度120 ℃，熱壓時間5 min，熱壓壓力2 MPa。熱壓制得的板材放置在溫度（22±2）℃，濕度為（40±3）%環(huán)境下陳放24 h。

1.3.4表面膠合強度測定

按照《GB/T 17657-2013 人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測試試件的表面膠合強度。

1.3.5傅里葉變換紅外光譜分析

在不同增重率的試件上選取尺寸為5 mm×5 mm×3 mm的樣品，放入傅里葉紅外測試儀中測試，紅外光譜范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率為4 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1不同增重率的楊木強化材接觸角及表面自由能的變化

3種測試液在楊木強化材表面上的接觸角見表2。由表2可看出隨楊木強化材中低分子量脲醛樹脂增重率的增加，接觸角整體呈下降趨勢，表明脲醛樹脂的浸入提高了楊木的潤濕性。與楊木素材相比，蒸餾水、乙二醇、二碘甲烷在處理材表面的接觸角分別降低了6.7%～28.1%、14.7%～40.2%和20.9%～52.4%。在相同增重率下，接觸角從小到大的順序是二碘甲烷、乙二醇和蒸餾水，二碘甲烷是非極性液體，乙二醇是半極性液體，蒸餾水是極性液體，低分子脲醛樹脂的浸漬帶入了極性基團（如羥甲基、醚鍵等）和非極性基團，使得強化材表面對3種液體的潤濕性均有所提高，同時脲醛樹脂本身的大量極性基團與木材形成氫鍵降低了木材表面的極性，所以3種液體在楊木強化材表面的潤濕性均有所增強，使得楊木強化材表面的潤濕性優(yōu)于未處理材。

由表2不同增重率的楊木強化材的表面接觸角的值可以計算出楊木未處理材和強化材的極性分量、非極性分量和表面自由能，見表3。隨著楊木強化材增重率的增加，試件表面自由能呈增加趨勢。相比未處理材，增重率為40%的楊木強化材的表面自由能增加了23.9%。在固體表面自由能中，非極性分量占據(jù)主要部分，隨著增重率的增加強化材表面非極性分量呈現(xiàn)上升趨勢；極性分量在由未處理材到增重率為10%時上升，由5.9 mJ/m2增加到6.6 mJ/m2，而后隨著增重率的增加呈現(xiàn)下降趨勢。當固體的表面自由能大于或等于固液間的表面張力時，液體才能夠在木材表面鋪展，所以木材表面自由能越高其潤濕性越好。隨著增重率的增加，楊木強化材的潤濕性增強，即脲醛樹脂的浸漬增強了楊木表面的潤濕性。

2.2紅外光譜分析

圖1為增重率30%的低分子量脲醛樹脂浸漬楊木強化材和未處理楊木材的紅外光譜圖，兩者的特征吸收峰和透射率有顯著差異。在紅外光譜圖上波數(shù)3 340 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為分子間氫鍵-OH伸縮振動吸收峰，脲醛樹脂強化材中羥基吸收峰強度高于楊木，是因為低分子量脲醛樹脂進入楊木后羥基與羥基，氨基與羥基等形成大量氫鍵，所以在波數(shù)3 200～3 500 cm-1出現(xiàn)寬而強的吸收峰。波數(shù)2 917 cm-1附近的吸收峰為亞甲基（-CH2）的伸縮振動峰，波數(shù)2 917 cm-1與波數(shù)3 200～3 500 cm-1的特征基團吸收峰明顯高于未處理的楊木板材，

說明浸入楊木的低分子量脲醛樹脂帶入了大量的亞甲基基團和羥基。波數(shù)1 738 cm-1為木材中醛基（-C=O）的特征基團頻率[15]，楊木強化材在此處的吸收峰略高于楊木板材，這是由于低分子量脲醛樹脂中的羥基與木質(zhì)素中的醛基在樹脂固化時發(fā)生了少量的縮聚反應(yīng)，能夠提高木材與脲醛樹脂的結(jié)合強度。在楊木強化材光譜上出現(xiàn)波數(shù)1 544～1 643 cm-1的吸收峰是酰胺基（-C（=O）-NH2）的特征基團頻率吸收帶，強于素材在此波段的吸光度，因為脲醛樹脂中含有大量的酰胺基，可以認為楊木強化材在此波段峰值強于楊木素材是由于脲醛樹脂浸漬帶入了大量酰胺基基團。類似的有林巧佳[16]等在研究純脲醛樹脂的紅外光譜時得到波數(shù)1 654.48 cm-1和1 544.15 cm-1為酰胺吸收帶。1 026 cm-1處吸收峰是由纖維素和半纖維素的醚鍵伸縮振動產(chǎn)生的，脲醛樹脂處理材的吸收峰強度高于楊木素材，說明強化材中纖維素和木質(zhì)素的醚鍵增多。這就說明浸入的脲醛樹脂與木材纖維素、半纖維素上的一些官能團發(fā)生了反應(yīng)，提高了木材強度和木材的尺寸穩(wěn)定性。

2.3表面膠合強度

由圖2可以看出隨著楊木強化材增重率的增加，楊木表面膠合強度呈先上升后下降的趨勢。從素材到楊木強化材增重率10%的表面膠合強度增加不明顯，10%的增重率下的表面膠合強度比未處理材增加了6.4%；當強化材增重率為20%時最高，表面膠合強度為2.44 MPa，當增重率超過20%以后隨著增重率的增加表面膠合強度隨之下降，當增重率為40%時表面膠合強度為1.32 MPa，比楊木未處理材的表面膠合強度增加3.4%。

木材與脲醛樹脂膠粘劑之間膠合強度主要來源于木材與膠粘劑之間的機械互鎖和氫鍵、化學(xué)鍵的作用[17-19]。當增重率從0%增加至20%時，膠合強度隨之增加，分析原因：一方面是木材表面的自由能增加，接觸角降低，其表面的潤濕性得到改善，有利于膠黏劑在處理材表面的浸入和延展；另一方面，此時自由能中極性分量也呈現(xiàn)增加趨勢，表明強化材中木材與膠粘劑中未成鍵的羥基和醚鍵等增加，分子間相互作用力增大，膠合強度增強。當增重率繼續(xù)增加至40%時，此時表面自由能的極性分量呈下降趨勢，浸漬到木材中的脲醛樹脂與楊木的活性基團發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致楊木強化材表面可參與飾面膠合過程中的活性基團減少，同時過多浸漬到木材中的脲醛樹脂填充在木材的導(dǎo)管和細胞腔中，降低木材表面孔隙度，因此其飾面后的機械互鎖作用也降低，從而出現(xiàn)隨著增重率繼續(xù)增加而膠合強度降低的趨勢。

3結(jié)論

經(jīng)過脲醛樹脂浸漬處理過的楊木其表面潤濕性能提高，且隨著增重率增加而增加，說明經(jīng)過強化處理后的楊木表面有利于液體的鋪展和浸潤，有利于飾面加工。

楊木強化材的表面膠合強度隨著增重率的增加先升高后下降，當質(zhì)量增重率20%時，楊木強化材的表面膠合強度在試驗范圍內(nèi)最高，過多脲醛樹脂浸漬，不利于飾面加工。

綜上所述，低分子量脲醛樹脂能夠提高木材力學(xué)性質(zhì)的同時，對木材表面潤濕性也有一定提高，所以根據(jù)產(chǎn)品的用途在兼顧力學(xué)性質(zhì)和表面結(jié)合強度的條件下選擇合適增重率的強化材。

【參考文獻】

[1]李堅.木材科學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2014.

[2]顧煉百.木材改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].木材工業(yè)，2012，26（3）：1-6.

[3]Barkai H，Soumya E，Sadiki M，et al.Impact of enzymatic treatment on wood surface free energy：contact angle analysis[J].Journal of Adhesion Science & Technology，2016，31（7）：726-734.

[4]Fang Q，Cui H W，Du G B.Surface wettability，surface free energy，and surface adhesion of microwave plasmatreated Pinus yunnanensis wood[J].Wood Science & Technology，2016，50（2）：285-296.

[5]潘亞東，李春風(fēng).三聚氰胺改性樹脂涂飾薄木飾面板工藝研究[J].森林工程，2017，33（3）：44-47.

[6]黃玲玲，肖飛，吉軍，等.浸漬用三聚氰胺樹脂固化時間影響因素的研究[J].森林工程，2011，27（5）：40-42.

[7]龔明星，程瑞香，宋羿彤，等.木材無機改性的方法[J].森林工程，2013，29（1）：65-68.

[8]曹欣欣，張彥華，朱麗濱，等.改性脲醛樹脂的制備及其綜合性能研究[J].森林工程，2016，32（2）：27-31.

[9]Fan Y，Mei C，Liu Y，et al.Effect of surface free energy of woodflour and its polar component on the mechanical and physical properties of woodthermoplastic composites[J].Reviews on Advanced Materials Science，2013，33（3）：211-218.

[10]Wang X，Wang F，Yu Z，et al.Surface free energy and dynamic wettability of wood simultaneously treated with acidic dye and flame retardant[J].Journal of Wood Science，2017，63（3）：271-280.

[11]顧繼友.膠接理論與膠接基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

[12]李堅.木質(zhì)材料膠合的新技術(shù)-無膠膠合[J].家具，1988（2）：5-7.

[13]Wu S.Calculation of interfacial tension in polymer systems[J].Journal of Polymer Science Polymer Symposia，2010，34（1）：19-30.

[14]Owens D K，Wendt R C.Estimation of the surface free energy of polymers[J].Journal of Applied Polymer Science，1969，13（8）：1741–1747.

[15]李堅.木材波譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

[16]林巧佳，楊桂娣，劉景宏.納米二氧化硅改性脲醛樹脂的應(yīng)用及機理研究[J].福建林學(xué)院學(xué)報，2005（2）：97-102.

[17]Banik I，Kim K S，Yun Y I，et al.A closer look into the behavior of oxygen plasmatreated highdensity polyethylene[J].Polymer，2003，44（4）：1163-1170.

[18]Ferreira L，Evangelista M B，Martins M，et al.Improving the adhesion of poly（ethylene terephthalate）fibers to poly（hydroxyethyl methacrylate）hydrogels by ozone treatment：Surface characterization and pullout tests[J].Polymer，2005，46（23）：9840-9850.

[19]Patricio T，Raul Q，Omar M，et al.Study of the morphology and mechanical properties of polypropylene composites with silica or rice–husk[J].Polymer International，2010，54（4）：730-734.