肖卓豪 ，董曉烽 ，羅民華 ，梁華銀 ，羅文艷 ，于新楠 ，易維民 ，李秀英

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.江西冠億研磨股份有限公司，江西 奉新 330700)

1 背 景

膨脹系數(shù)是用來描述物質(zhì)隨外界溫度變化而導致的長度、面積或體積變化的物理量。當溫度變化幅度較大時，物質(zhì)往往會形成較大的尺寸變化，從而導致結構的不穩(wěn)定甚至破壞，因此在環(huán)境溫度急劇變化的工作條件下要求材料的熱膨脹系數(shù)盡可能低[1]。陶瓷材料盡管本身能夠經(jīng)受上千度的高溫，但是大部分不能經(jīng)受溫度的急劇變化。低膨脹陶瓷通常具有低于2.0×10-6/℃的熱膨脹系數(shù)，因而不僅可以長期在高溫下工作同時也能適應溫度的急劇變化。堇青石陶瓷是目前研究較多的低膨脹陶瓷材料之一[1-7]，由于其價格低廉，合成工藝相對簡單，且綜合性能優(yōu)良，常用于制備汽車尾氣過濾及催化用蜂窩陶瓷載體、金屬熔體過濾及熱交換等領域，具有廣泛的應用前景[8]。堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)是衡量其性能的關鍵指標，當前國內(nèi)所生產(chǎn)的堇青石陶瓷料的熱膨脹系數(shù)一般介于1.6-2.2×10-6/℃范圍[9]，而日本NGK和美國康寧公司所生產(chǎn)的膨脹系數(shù)最低可達0.3×10-6/℃(Rt-800 ℃)[10]，因此如何降低國產(chǎn)堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)依然任重道遠。本課題以高嶺土及部分氧化物為主要原料，采用玻璃晶化法制備了系列堇青石微晶玻璃材料，并探討了組成工藝對其熱膨脹性能的影響，獲得了膨脹系數(shù)較低的堇青石微晶玻璃材料。

2 實 驗

2.1 基礎玻璃的熔制

基礎玻璃組成選用堇青石的理論組成點(2MgO· 2A12O3· 5SiO2)附近，具體組成如表1所示。其中除高嶺土(Al2O3· 2SiO2· 2H2O)為新西蘭高嶺土，CaO和BaO以碳酸鹽形式引入，其他原料均使用氧化物化學純試劑。其中B配方為在A配方基礎上外加成核劑ZrO2和TiO2以促進基礎玻璃在熱處理過程中成核。將配方表中原料按比例稱量后過200目篩，裝入500 mL剛玉坩堝，置于硅鉬棒電爐中進行熔制。熔制溫度1560 ℃，保溫時間2 h，從而得到褐色透明玻璃液，將玻璃液澆鑄在預熱500 ℃模具中，于馬弗爐中500 ℃退火120 min，待冷卻至室溫后取出。

2.2 樣品的制備

用金剛石切割片將基礎玻璃切成若干條5 mm× 8 mm × 40 mm的長方體待用，將邊角料洗凈烘干破碎后用瑪瑙研缽研磨過300目篩，采用北京恒久科學儀器廠生產(chǎn)的熱分析儀，以10 ℃/min升溫速率對基礎玻璃進行差熱分析。根據(jù)差熱結果制定若干析晶溫度。采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀對不同熱處理條件的樣品進行檢測。采用湘潭市儀器儀表有限公司生產(chǎn)的型號為ZRPY-1000的熱膨脹系數(shù)儀對不同析晶溫度和不同晶化時間的試樣熱膨脹系數(shù)進行分析。

3 結果與分析

3.1 基礎玻璃 DTA分析

為初步確定基礎玻璃的熱處理溫度，對DTA曲線進行分析。圖1、圖2分別為A、B基礎玻璃的DTA曲線圖，可以看出，A曲線的析晶峰出現(xiàn)在1008 ℃附近，B的析晶峰則是出現(xiàn)在980 ℃附近，B樣品僅在A的組成基礎上加了8.0wt.%的晶核劑，但是析晶溫度明顯降低，且放熱峰強度顯著增強。這是由于TiO2和ZrO2在玻璃體中的溶解度都比較低，未溶解的TiO2和ZrO2均勻分布在玻璃體中，與玻璃相形成大量微小的界面，界面上較高的能量降低了玻璃的析晶勢壘[2]，從而使樣品的析晶溫度降低，同時由于成核數(shù)量更多，因而放熱峰更強。為對比析晶前后材料性能的差異，本實驗將熱處理溫度選在析晶前與析晶后均勻分布的溫度點。根據(jù)析晶峰位置，基礎玻璃的熱處理溫度設定如表2所示，從900 ℃開始每50 ℃設置一個晶化溫度點，各樣品的晶化時間均為60分鐘。

3.2 晶核劑對樣品析晶行為的影響

圖1 基礎玻璃的差熱曲線Fig.1 DTA curve of matrix glass

表1 玻璃試樣的原料組成(wt.%)Tab.1 Chemical composition of the basic glass sample (wt.%)

圖2是基礎玻璃及經(jīng)熱處理后樣品的光學照片。其中A1和B1分別是未熱處理的基礎玻璃，隨著熱處理溫度升高，樣品顏色逐漸發(fā)生變化，當溫度升高至1050 ℃的時候A樣品出現(xiàn)了失透現(xiàn)象，表明玻璃開始析晶，然而該溫度已顯著高于DTA曲線中放熱峰開始的溫度939 ℃及峰值溫度1008 ℃，這應當與DTA測試的溫度滯后及熱效應不強有關。從析晶樣品的斷面圖來看(圖3A)，不透明區(qū)域僅僅分布在樣品的外表面，對于中間層則是顯現(xiàn)出與基礎玻璃相同的半透明狀，很明顯這是因為樣品發(fā)生了表面晶化。由于MgO-A12O3-SiO2體系玻璃中沒有一價堿金屬氧化物離子，玻璃網(wǎng)絡結構相對緊湊，在熱處理過程中很難進行結構調(diào)整實現(xiàn)成核；而表面具有更高的能量所以優(yōu)先在表面成核而出現(xiàn)表面析晶，該體系玻璃容易表面析晶的特點已被廣泛報道[2-11]。加入成核劑后樣品B在950 ℃熱處理后開始析晶，其斷面圖片見圖3B。與圖3A形成鮮明對比，B3樣品表現(xiàn)出通體的乳白色，這正是由于晶核劑的加入生成了大量能量較高的界面，誘導晶核在界面上生長，由于晶核劑在玻璃體中的分布比較均勻，所以使得樣品的析晶行為從原本的表面析晶轉(zhuǎn)為整體析晶。

表2 晶化溫度制度與樣品熱膨脹系數(shù)Tab.2 Crystallization conditions and the corresponding coeきcient of thermal expansion (CTE) of glass-ceramics

圖2 基礎玻璃及經(jīng)熱處理后樣品的光學照片圖Fig.2 The photos of matrix glass and the corresponding glass-ceramic samples treated at different temperatures

3.3 晶核劑對析出晶相的影響

圖3 微晶玻璃樣品的斷面圖 (A：A5；B：B3)Fig.3 The cross-section view of the prepared glass-ceramics: A (sample A5) and B (sample B3)

微晶玻璃中晶核劑的加入不僅會導致析晶形式的變化，同時也可能會導致析出晶體種類及含量發(fā)生顯著改變，從而影響材料性能[12-13]。圖4是A8及B8樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，無晶核劑的A8樣品的主晶相為低溫堇青石相(PDF#13-0294，Cordierite)，同時還有少量的印度石相(PDF#82-1540，Indialite)存在。隨著晶核劑的加入，主晶相由堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)橛《仁＞Ш藙┑募尤氪偈咕喟l(fā)生轉(zhuǎn)變的原因可能是少量二氧化鈦等進入堇青石的晶體結構后，促進了其晶體結構類型的轉(zhuǎn)變的結果[3-14]。顯然，堇青石陶瓷材料的重要特征是擁有低膨脹，所制備的材料膨脹系數(shù)越低越好，而印度石是高溫型的堇青石相，其膨脹系數(shù)比低溫堇青石要更低。因此晶核劑的加入促使堇青石由低溫型相向高溫型的印度石相轉(zhuǎn)變，無疑有利于堇青石陶瓷熱膨脹系數(shù)的降低。此外，由于成核劑的加入，使得同等條件下微晶玻璃樣品的衍射峰強度更強，這說明添加成核劑后樣品的析晶度更高，這對進一步降低樣品的熱膨脹系數(shù)也是有利的。

圖4 微晶玻璃樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the prepared glass-ceramics A8 and B8

3.4 熱處理對熱膨脹系數(shù)的影響

圖5是A系列與B系列樣品在不同溫度下晶化后的熱膨脹系數(shù)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)當樣品A的晶化溫度低于1000 ℃時，熱膨脹系數(shù)仍較高，這與差熱曲線上樣品在939 ℃開始析晶的測試結果不符，這是因為當沒有加入晶核劑時，樣品只在表面析晶，析出晶體量較少而不足以使樣品的膨脹系數(shù)降低。而當溫度到達1000 ℃時，此時樣品到達最佳析晶溫度，晶體大量析出，從而使樣品的膨脹系數(shù)迅速下降。而對于B樣品來說，雖然最大析晶速度出現(xiàn)在980 ℃，但根據(jù)其膨脹系數(shù)變化曲線卻發(fā)現(xiàn)當熱處理溫度為950 ℃時，樣品的線膨脹系數(shù)就已顯著下降，這是由于晶核劑的加入，使得樣品在玻璃體內(nèi)部各個位置都發(fā)生晶化，均勻析晶所產(chǎn)生的晶體含量足夠讓膨脹系數(shù)迅速下降。此時的熱膨脹系數(shù)要比未添加晶核劑的膨脹系數(shù)要低的多，當熱處理溫度達到1050 ℃時，樣品的膨脹系數(shù)最低值1.03×10-6/℃。

圖5 熱處理溫度對微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的影響Fig.5 The effect of heating temperature on CTE of glass-ceramics

為進一步探討降低堇青石微晶玻璃熱膨脹系數(shù)的途徑，實驗探索了晶化時間對熱膨脹系數(shù)的影響。選取1050 ℃為晶化溫度，晶化時間分別設置為30、60、90及120 min，晶化溫度制度及其相應的樣品膨脹系數(shù)見表3。對各樣品的膨脹系數(shù)進行分析，結果如圖6。樣品的熱膨脹系數(shù)隨保溫時間的延長先減小后增大，這是由于隨著晶化時間延長，晶體數(shù)量和尺寸迅速增加，樣品析晶度增大，所以膨脹系數(shù)顯著降低；然而當晶化時間進一步延長時，晶體開始出現(xiàn)異常長大，由于堇青石及印度石晶體的熱膨脹系數(shù)具有明顯的各向異性，所以樣品整體的熱膨脹系數(shù)反而增加[15]。

表3 晶化時間與樣品的熱膨脹系數(shù)Tab.3 Crystallization time and the corresponding CTE of glass-ceramics

圖6 晶化時間對樣品熱膨脹系數(shù)的影響Fig.6 Effect of crystallization time on CTE of glass-ceramics

4 結 論

(1)MgO-A12O3-SiO2玻璃有很強的表面析晶傾向，晶核劑ZrO2及TiO2的加入有利于促使樣品發(fā)生均勻析晶。

(2)晶核劑ZrO2及TiO2的加入能夠降低MgOA12O3-SiO2玻璃的析晶溫度，同時誘導低溫型堇青石相向膨脹系數(shù)更低的高溫型堇青石相轉(zhuǎn)變，有利于進一步降低堇青石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。

(3)當晶核劑添加量為8.0wt.%，析晶溫度為1050 ℃、保溫時間為60 min時，可獲得熱膨脹系數(shù)最低為1.03×10-6/℃的堇青石微晶玻璃材料。

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