李鴻強(qiáng)，孫 紅，李民贊※

（1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)集成研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 河北建筑工程學(xué)院理學(xué)院，張家口 075000）

0 引 言

維生素 C (Vc)是一種抗氧化劑，是高等靈長(zhǎng)類動(dòng)物與其他少數(shù)生物的必需營(yíng)養(yǎng)素，可以保護(hù)身體免于自由基的威脅，人體Vc主要來(lái)源新鮮水果和蔬菜。結(jié)球甘藍(lán)，俗名卷心菜，新鮮或烹制后的結(jié)球甘藍(lán)均富含Vc。

國(guó)標(biāo)GB5009.86－2016[1]推薦的食品中Vc含量的測(cè)定采用 2,6-二氯靛酚滴定法，此方法樣品預(yù)處理操作繁瑣，化學(xué)試劑耗費(fèi)量大，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性受限于測(cè)試者的測(cè)試水平。近紅外(near infrared, NIR)光譜分析技術(shù)是通過(guò)被分析對(duì)象中的含氫基團(tuán)如：-OH、- CH、-NH等在近紅外區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)有特征吸收，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，對(duì)掃描測(cè)試樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)作一系列分析處理，建立被測(cè)對(duì)象的NIR分析模型，完成其有關(guān)成分的定量分析，因其無(wú)污染、非破壞性、分析速度快諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在藥品[2-5]、果蔬[6-14]中Vc的定量檢測(cè)。劉燕德等[15]在譜區(qū)350～1 800 nm檢測(cè)南豐蜜桔Vc，應(yīng)用主成分分析和偏最小二乘(partial least squares, PLS)回歸建模方法對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.813，表明利用可見/近紅外漫反射光譜技術(shù)無(wú)損檢測(cè)南豐蜜桔Vc可行。覃方麗等[16]用近紅外光譜法測(cè)定鮮辣椒中Vc含量，Vc含量的化學(xué)值與近紅外預(yù)測(cè)之間的相關(guān)系數(shù)為0.912 2，表明辣椒鮮果中Vc含量與近紅外光譜有顯著的相關(guān)關(guān)系。孫海霞等[17]利用光譜和水分補(bǔ)償方法進(jìn)行鮮棗內(nèi)部品質(zhì)的檢測(cè)。對(duì)鮮棗維生素 C采用回歸系數(shù)法提取特征波段并建立最小二乘支持向量機(jī)檢測(cè)模型，預(yù)測(cè)集的R2在0.82以上，均方根誤差在3.324 9以下。金同銘等[18]應(yīng)用近紅外法測(cè)定大白菜的 Vc含量，Vc的近紅外法測(cè)值與化學(xué)法測(cè)值的復(fù)相關(guān)系數(shù)0.98，用一定數(shù)量的檢驗(yàn)樣品對(duì)化學(xué)法與近紅外法進(jìn)行比較，檢驗(yàn)結(jié)果指出2法的相關(guān)系數(shù)0.98，結(jié)果表明近紅外法具有與化學(xué)法相近似的準(zhǔn)確性和精密度，可以在實(shí)踐中應(yīng)用。

結(jié)球甘藍(lán)作為主要蔬菜品種之一且富含Vc，因此，開展基于可見/短波近紅外光譜檢測(cè)結(jié)球甘藍(lán) Vc含量研究，對(duì)于快速評(píng)價(jià)結(jié)球甘藍(lán)的品質(zhì)具有重要意義。由于物質(zhì)在近紅外譜區(qū)的吸收峰寬，而且彼此重疊，多組分樣品的成分要根據(jù)某一個(gè)峰的高度來(lái)進(jìn)行定量分析有一定的難度[19-20]。本文應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合偏最小二乘回歸、逐步回歸和多元線性回歸方法開展結(jié)球甘藍(lán)中Vc含量的檢測(cè)研究，以建立基于可見/短波近紅外光譜檢測(cè)結(jié)球甘藍(lán)維生素C含量預(yù)測(cè)模型。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)儀器

結(jié)球甘藍(lán)光譜測(cè)定使用美國(guó) ASD公司生產(chǎn)的 ASD FieldSpec? Handheld? 2便攜式分光輻射光譜儀。該型光譜儀使用了高靈敏度的檢測(cè)器陣列，低雜散光光柵，內(nèi)置快門，Drift Lock?暗電流補(bǔ)償以及二級(jí)濾光器，具有快速、精確、無(wú)破壞和非接觸測(cè)量的優(yōu)點(diǎn)。波長(zhǎng)范圍為325～1 075 nm，測(cè)量參數(shù)為反射率，光譜分辨率1 nm，積分時(shí)間30 ms，視場(chǎng)角25°。使用HH2 Sync應(yīng)用程序，可以將Handheld 2采集的光譜數(shù)據(jù)文件導(dǎo)入到外部電腦中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 光譜采集及化學(xué)值測(cè)定

樣品的光譜采集選擇在晴朗無(wú)云或少云的天氣進(jìn)行，為了減小太陽(yáng)高度角變化對(duì)光譜測(cè)量結(jié)果的影響，測(cè)試時(shí)間選擇為北京時(shí)間10:00 - 14:00，此時(shí)間段太陽(yáng)高度角大于45°。測(cè)量時(shí)，儀器探頭保持垂直向下，探頭與測(cè)試目標(biāo)的垂直距離控制在30 cm之內(nèi)，每次采集目標(biāo)光譜前進(jìn)行1次白板校正，每個(gè)樣本重復(fù)采集3次光譜，3條光譜的反射率值按波長(zhǎng)求平均值后作為該樣本的原始光譜。光譜采集后，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 5009.86－2016[1]食品中抗壞血酸的測(cè)定，采用2,6-二氯靛酚滴定法測(cè)定結(jié)球甘藍(lán)Vc含量。

1.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

由于外界環(huán)境和光譜采集儀器系統(tǒng)自身的穩(wěn)定性等方面因素的影響，使采集的光譜除了樣品自身有用信息外，還包含了其他無(wú)關(guān)的信息和噪聲。因此，為了消除這些無(wú)關(guān)信息和噪聲，保證光譜和化學(xué)值之間具有良好的相關(guān)性，需要對(duì)原始光譜進(jìn)行光譜預(yù)處理[21-22]。本研究中的光譜預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)(first derivative, FD)和二階導(dǎo)數(shù)(second derivative, SD)。一階導(dǎo)數(shù)能明顯消除光譜的基線平移，二階導(dǎo)數(shù)用于消除光譜的基線旋轉(zhuǎn)。

1.4 樣品集的劃分

Kennard-Stone算法[23]是常用的樣本劃分方法，利用變量空間之間的相對(duì)歐氏距離找出樣品集中有代表性的各個(gè)邊緣樣品, 直至找出預(yù)定的樣品數(shù)。此算法可使訓(xùn)練集樣本具有一定代表性, 分布更均勻。試驗(yàn)中共采集71份結(jié)球甘藍(lán)樣品，依據(jù)校正集樣品包括未知樣品所包含的所有化學(xué)組分、校正集樣品濃度變化范圍大于驗(yàn)證集樣品、組分濃度均勻分布的原則，將60份樣品選人校正集，其余 11份樣品選入驗(yàn)證集，表 1即是利用Kennard-Stone算法劃分出的樣品統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

1.5 模型的建立和評(píng)價(jià)

由于近紅外光譜主要是倍頻和合頻的吸收，光譜信息重疊嚴(yán)重，因此需要在紛繁復(fù)雜的光譜信息中剔除冗余信息，提取出有用信息。本文從提高建模效率, 減少建模變量的角度采用逐步回歸和偏最小二乘回歸[24-26]。逐步回歸(stepwise regression, SR)方法利用優(yōu)選波長(zhǎng)進(jìn)行多元回歸[27-30]，簡(jiǎn)化模型。PLS是在主成分回歸基礎(chǔ)上發(fā)展的另一種建模算法，需要提取出光譜矩陣和組分含量矩陣的主成分得分矩陣，并在提取的同時(shí)考慮兩者相互之間的關(guān)系，增加相關(guān)程度。

表1 樣本統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Sample statistical results

用模型決定系數(shù)R2、交互驗(yàn)證均方根誤差(root mean squared error of cross validation, RMSECV)、預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean squared error of prediction, RMSEP)作為模型精度評(píng)價(jià)指標(biāo)。R2越大，RMSECV、RMSEP越小，說(shuō)明模型的精度越高，所建模型的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)健性越高。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜分析

圖1所示為325～1 075 nm波段范圍71個(gè)樣品的原始反射光譜，受葉綠素影響，在450和700 nm藍(lán)色和紅色光譜中心附近表現(xiàn)為深吸收，550 nm綠色光譜中心附近表現(xiàn)為強(qiáng)反射，符合綠色植物的光譜特性。

圖1 結(jié)球甘藍(lán)樣本原始光譜Fig.1 Raw spectroscopy of head cabbage samples

圖2是各波長(zhǎng)處反射率與Vc值的相關(guān)系數(shù)，可見光區(qū)，相關(guān)系數(shù)在-0.2到0.15之間，弱相關(guān)，短波近紅外區(qū)，相關(guān)系數(shù)在0.4到0.5之間，中等相關(guān)，690～750 nm之間，相關(guān)系數(shù)急速上升，然后又趨于穩(wěn)定，近紅外區(qū)相對(duì)于可見光區(qū)包含更多的Vc信息，相關(guān)系數(shù)相對(duì)高于可見光區(qū)。550 nm附近出現(xiàn)相關(guān)系數(shù)的峰值，但相關(guān)系數(shù)只有0.1水平，其他波長(zhǎng)處相關(guān)系數(shù)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的峰值，通過(guò)相關(guān)系數(shù)，無(wú)法確定建模波長(zhǎng)，因此，不能用特征峰進(jìn)行建模，需要在全譜范圍內(nèi)尋求建模。為了消除首尾波段因儀器不穩(wěn)定存在的噪聲，在后續(xù)數(shù)據(jù)處理分析時(shí)選擇波長(zhǎng)范圍在350～1 025 nm的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，共676個(gè)波長(zhǎng)。

圖2 各個(gè)波長(zhǎng)處光譜反射率與維生素C (Vc)值相關(guān)系數(shù)Fig.2 Correlation coefficient of spectral reflectance and vitamin C (Vc) values at each wavelength

2.2 不同消除光譜噪聲方法對(duì)校正模型的影響

分別采用 FD，SD光譜預(yù)處理方法對(duì)結(jié)球甘藍(lán)的原始反射光譜進(jìn)行預(yù)處理，比較不同預(yù)處理方法對(duì)所建偏最小二乘模型的影響。結(jié)果見表 2，原始光譜的 PLS模型，校正集和驗(yàn)證集的模型決定系數(shù)分別為0.96、0.85，經(jīng)過(guò)FD處理后的光譜數(shù)據(jù)建模較好，校正集和驗(yàn)證集的模型決定系數(shù)分別為0.92、0.96。

表2 不同預(yù)處理方法PLS建模結(jié)果比較Table 2 Comparison of PLS modeling results of different preprocessing methods

將通過(guò)儀器得到的光譜反射率按公式(1)轉(zhuǎn)換為吸光度值

式中R為原始反射率，A為轉(zhuǎn)換的吸光度。利用 FD和SD對(duì)吸光度數(shù)據(jù)也進(jìn)行了預(yù)處理，結(jié)果也見表2。吸光度值經(jīng)過(guò)FD處理后的數(shù)據(jù)建模效果也較好，校正集和驗(yàn)證集的模型決定系數(shù)分別為0.94、0.92。FD光譜預(yù)處理方法有效消除了基線漂移和平滑背景對(duì)光譜的干擾，處理后的數(shù)據(jù)建模性能明顯提高。同時(shí)，F(xiàn)D光譜預(yù)處理方法能夠提高比原始光譜更高的分辨率，在原始光譜的上升沿和下降沿肩部出峰，降低了原始光譜的譜寬，使得光譜輪廓更加清晰，提高信噪比，F(xiàn)D光譜處理消除了噪聲的干擾，有效消除了多重共線性，使得光譜主成分?jǐn)?shù)由14降為7。反射率光譜FD處理后的光譜的驗(yàn)證集均方誤差更小。綜合比較，后續(xù)建模數(shù)據(jù)選用反射率光譜，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理采用FD方法。

2.3 建模分析

7個(gè)主成分PLS建模結(jié)果如圖3所示，校正集Rc2為0.92，RMSECV為0.658 0 mg/100 g，驗(yàn)證集Rv2為0.96，RMSEP為1.620 4 mg/100 g。通過(guò)Kennard-Stone方法，校正集Vc值比驗(yàn)證集Vc值具有更寬的值域，使得預(yù)測(cè)模型可預(yù)測(cè)的范圍更廣，表現(xiàn)為驗(yàn)證集的R2高于校正集，但是，受樣本個(gè)數(shù)影響，驗(yàn)證集均方根誤差高于校正集。

圖3 PLS建模校正集和驗(yàn)證集實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值關(guān)系圖Fig. 3 Correlation curve of measured value and PLS predicted value in calibration set and validation set

設(shè)置 5個(gè)不同的置信水平（1-α=0.95, 0.975, 0.99,0.995, 0.999 5），應(yīng)用逐步回歸方法對(duì)建模波長(zhǎng)進(jìn)行選擇。波長(zhǎng)選擇情況如表3所示。

表3 逐步回歸選定波長(zhǎng)的多元回歸結(jié)果Table 3 Multiple regression result of selected wavelength by stepwise regression

隨著置信水平的提高，入選波長(zhǎng)的門檻提高，選入波長(zhǎng)數(shù)減少，多元回歸模型的性能指標(biāo)逐漸下降。校正集RMSECV為2.362 2, 3.316 3, 3.841 1, 4.125 2，4.962 5 mg/100 g，決定系數(shù)（Rv2）為0.91, 0.83, 0.77, 0.7，0.61；驗(yàn)證集RMSECV為2.121 9, 2.983 6, 2.902 4, 2.751 6, 3.021 5 mg/100 g，決定系數(shù)（Rc2）為0.91, 0.83, 0.77, 0.7，0.61。所建模型的性能，總是希望驗(yàn)證集的性能盡量接近校正集，從數(shù)值來(lái)說(shuō)，在保證預(yù)測(cè)精度的同時(shí)，希望驗(yàn)證集的Rv2與校正集的Rc2的比值要大，同時(shí)驗(yàn)證集RMSEP與校正集的RMSECV的比值要小。

如圖 4所示，以波長(zhǎng)數(shù)目為橫軸，以 RMSEP與RMSECV的比值，驗(yàn)證集Rv2與校正集Rc2比值為縱軸，做出2個(gè)比值隨波長(zhǎng)數(shù)目變化趨勢(shì)。在波長(zhǎng)數(shù)為6和8之間，2條趨勢(shì)線交匯，在波長(zhǎng) 6和 8處，2個(gè)比值的取值在0.7到1.0之間，驗(yàn)證集和校正集的性能相對(duì)比較接近。

圖4 模型性能指標(biāo)變化趨勢(shì)Fig.4 Change trend of model performance parameters

以選定的 8個(gè)波長(zhǎng)建模，Rc2為0.83，RMSECV為3.316 3 mg/100 g，Rv2為 0.71，RMSEP 為 2.983 6 mg/100 g，以選定的6個(gè)波長(zhǎng)建模，Rc2為0.77，RMSECV為3.841 1 mg/100 g， Rv2為0.72，RMSEP為2.902 4 mg/100 g。比較2個(gè)模型，8波長(zhǎng)模型的校正集R2高出7.79%，RMSECV減少 13.66%，驗(yàn)證集 Rv2下降 1.39%，RMSEP增加13.66%，8個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)是在6個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)去掉波長(zhǎng)732 nm后增加了777、842、882 nm波長(zhǎng)，隨著波長(zhǎng)數(shù)增長(zhǎng)，校正集性能有所提高，但沒(méi)有提高預(yù)測(cè)性能。以選定的 5個(gè)波長(zhǎng)建模，Rc2為0.73，RMSECV為4.125 2 mg/100 g， Rv2為0.75，RMSEP為2.751 6 mg/100 g，Rv2與Rc2比值接近1.0，RMSEP與RMSECV的比值為0.66，校正集和驗(yàn)證集R2均在0.7以上，能保證模型預(yù)測(cè)精度，同時(shí)驗(yàn)證集RMSEP小于波長(zhǎng)數(shù)為8和6所建模型。以選定的14個(gè)波長(zhǎng)建模，波長(zhǎng)點(diǎn)較多，涵蓋光譜信息量多，但是提高了檢測(cè)儀器開發(fā)的復(fù)雜度。以選定的 3個(gè)波長(zhǎng)建模，涵蓋光譜信息量少，預(yù)測(cè)精度較低。綜上分析，以選定的8, 6, 5個(gè)波長(zhǎng)所建模型均有良好預(yù)測(cè)性能，。

表2結(jié)果表明，利用PLS方法在全波段建模，其中7個(gè)主成分的PLS建模效果較好，校正集和驗(yàn)證集R2均大于0.90。此模型，將676個(gè)波長(zhǎng)降維到7個(gè)主成分，說(shuō)明原始數(shù)據(jù)存在多重共線性，這種多重共線性實(shí)質(zhì)是因?yàn)橥N基團(tuán)在近紅外光譜范圍內(nèi)多處都有吸收，光譜數(shù)據(jù)冗余。該試驗(yàn) Vc的實(shí)測(cè)值通過(guò)國(guó)標(biāo) GB 5009.86－2016推薦的 2,6-二氯靛酚滴定法測(cè)得，結(jié)果表明，光譜方法Vc預(yù)測(cè)值和2,6-二氯靛酚滴定法Vc實(shí)測(cè)值無(wú)顯著差異，7個(gè)主成分的 PLS模型，可以替代國(guó)標(biāo)推薦方法檢測(cè)結(jié)球甘藍(lán)Vc含量。一組光譜數(shù)據(jù)可以用來(lái)預(yù)測(cè)多種物質(zhì)成分，但是一種物質(zhì)成分不可能在所有波長(zhǎng)處都有反射或吸收，需要進(jìn)行波長(zhǎng)選擇，表 3結(jié)果表明，利用逐步回歸法，通過(guò)控制置信水平，控制入選建模波長(zhǎng)，利用其中3個(gè)置信水平0.975, 0.99, 0.995所對(duì)應(yīng)的3組波長(zhǎng)進(jìn)行多元回歸建模，建模效果較理想，校正集Rc2平均為0.78，RMSECV平均為3.760 9 mg/100 g，驗(yàn)證集Rv2平均為0.73，RMSEP平均為2.879 2 mg/100 g。所建模型不能完全替代國(guó)標(biāo)推薦方法檢測(cè)結(jié)球甘藍(lán)Vc含量，但是在實(shí)現(xiàn)光譜檢測(cè)儀器小型化方面，有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

本研究測(cè)定了71份結(jié)球甘藍(lán)325～1 075 nm范圍內(nèi)的光譜，通過(guò)2,6-二氯靛酚滴定法測(cè)定其Vc含量。為避開因?yàn)閮x器不穩(wěn)定造成的光譜噪聲，選用350～1 025 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行了Vc含量建模研究，結(jié)論如下。

分別利用原始光譜和經(jīng)過(guò)一階導(dǎo)數(shù)（first derivative,FD），二階導(dǎo)數(shù)（second derivation, SD）光譜預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行偏最小二乘（partial least squares, PLS）建模，建模結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)FD光譜預(yù)處理，有效消除了基線漂移、平滑背景對(duì)光譜的主要干擾，與原始光譜所建模型相比，提高了模型的預(yù)測(cè)精度，驗(yàn)正集R2從處理前的0.85提高到0.96。應(yīng)用FD + PLS方法建模，通過(guò)傅里葉相關(guān)光譜儀獲得結(jié)球甘藍(lán)該波段光譜，利用此模型可以方便預(yù)測(cè)Vc含量。同時(shí)，PLS建模方法反映了全譜信息，建模效果可以作為最優(yōu)光譜預(yù)處理方法的選擇依據(jù)。

對(duì)FD預(yù)處理后的反射光譜，可以通過(guò)設(shè)置多個(gè)置信水平，利用逐步回歸方法優(yōu)選建模波長(zhǎng)，控制參與建模波長(zhǎng)數(shù)目。結(jié)果顯示：隨著置信水平從0.95提高到0.999 5，入選波長(zhǎng)的門檻提高，選入波長(zhǎng)數(shù)從14個(gè)減少到3個(gè)，但同時(shí)多元回歸模型的性能指標(biāo)下降。當(dāng)入選波長(zhǎng)數(shù)為6～8時(shí)，校正集和驗(yàn)證集建模性能指標(biāo)一致，具有良好的預(yù)測(cè)性能，得到的波長(zhǎng)組合可以為便攜式檢測(cè)儀器開發(fā)提供技術(shù)支持。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì). 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中抗壞血酸的測(cè)定, GB 5009.86－2016[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2016.

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