官仁發(fā)，肖亞，劉啟明，劉紹軍

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Cu/Ag摻雜TiO2包覆SiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與光催化性能

官仁發(fā)1，肖亞2，劉啟明1，劉紹軍1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙 410083；2. 湖南省文物考古研究所，長(zhǎng)沙 410008)

采用溶膠?凝膠法制備包覆層厚度約為12 nm的高分散性TiO2包覆SiO2(TCS)復(fù)合粉末。在此基礎(chǔ)上，合成光催化效率顯著提高的Cu和Ag摻雜TCS光催化劑。利用X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)和光催化降解甲基橙測(cè)試等，系統(tǒng)研究包覆和摻雜對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響規(guī)律和相關(guān)作用機(jī)制。結(jié)果表明，TiO2與SiO2的界面可能以Ti—O—Si化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，并通過(guò)影響TiO2的結(jié)晶過(guò)程而抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件得到了性能優(yōu)異的Cu2O-TiO2-SiO2復(fù)合粉末，Cu摻雜的作用機(jī)制可理解為Cu2O半導(dǎo)體對(duì)TiO2的修飾，光催化活性的提高與氧空位和Cu2O有關(guān)。相比較，Ag摻雜對(duì)TiO2的禁帶寬度影響不大，但吸光強(qiáng)度有較大提高。當(dāng)Ag摻雜量為1.0%時(shí)，光催化降解甲基橙效率達(dá)到95.7%。

二氧化鈦；二氧化硅；氧化亞銅；銀；摻雜；光催化

納米TiO2粉末因廉價(jià)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及光催化活性高等特點(diǎn)而備受關(guān)注[1?4]。TiO2的光催化性能受微觀形貌、相成分、晶粒尺寸和電子?空穴復(fù)合率等因素的綜合影響[5?6]。納米粉末易團(tuán)聚的特點(diǎn)限制了TiO2的光催化活性，將TiO2負(fù)載在Al2O3、SnO2、SiO2和活性炭等表面能改善粉末的分散性，SiO2因制備簡(jiǎn)單、分散性好而得到廣泛應(yīng)用[7?9]。此外，較大禁帶寬度和較高電子?空穴復(fù)合率也限制了TiO2光催化活性[10]而摻雜能改變TiO2的這些性質(zhì)[11?15]。HOANG等[16]發(fā)現(xiàn)摻雜Ag后TiO2-SiO2粉末的殺菌性能得到提高，并歸因于摻雜后吸收光譜的紅移及顆粒細(xì)化。PINHO等[17]在SiO2上復(fù)合TiO2和Ag顆粒，發(fā)現(xiàn)Ag的摻入可增強(qiáng)催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收并能增大比表面積。LI等[18]制備了Cu-TiO2-SiO2粉末，發(fā)現(xiàn)Cu的摻入可增強(qiáng)催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收，但未研究Cu的化學(xué)環(huán)境。王賢親等[19]用溶膠?凝膠法制備了Cu-TiO2-SiO2粉末，發(fā)現(xiàn)催化效率的提高與Cu(II)和SiO2有關(guān)。Cu和Ag摻雜提高TiO2的光催化活性，通常認(rèn)為是Cu(II)或CuO、Ag顆粒對(duì)TiO2的作用[14, 19]。而ZELEKEW 等[20]合成了TiO2-CuO-SiO2復(fù)合粒子，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粒子對(duì)硝基苯酚等的還原能力提高，并將這些歸因于CuO/Ag2O與TiO2之間的p-n結(jié)。但該文獻(xiàn)未區(qū)分Cu2O與CuO對(duì)TiO2-CuO-SiO2的作用，對(duì)此也少有其他相關(guān)的報(bào)道。本文采用液相法在SiO2表面原位同步合成TiO2和CuO/Ag，形成CuO-TiO2-SiO2和Ag-TiO2-SiO2結(jié)構(gòu)，并通過(guò)控制條件得到含單相Cu2O的復(fù)合粉末。結(jié)合XRD、XPS、UV-vis和TEM等表征技術(shù)，著重分析摻雜離子在復(fù)合粉末中的存在形式，研究Cu和Ag摻雜對(duì)TiO2-SiO2復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)、光催化性能的影響規(guī)律和相關(guān)作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

采用分步法制備TiO2包覆SiO2(TCS)納米復(fù)合粉末。第一步，以正硅酸乙酯(aladich，99.9%)為前驅(qū)體，采用溶膠?凝膠法制備出粒徑可控、分散均勻的SiO2顆粒。第二步，將一定量的SiO2顆粒超聲分散于乙醇和去離子水的混合溶液A中，用蠕動(dòng)泵將鈦酸四丁酯(aladich，99.9%)和乙醇的混合溶液B按一定速度滴入上述混合溶液A中，老化2 h并超聲、離心洗滌多次，然后于真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，經(jīng)研磨即得TCS納米復(fù)合粉末。當(dāng)制備摻雜Cu、Ag的復(fù)合粉末時(shí)，先將一定量金屬鹽溶解于乙醇中，再加入鈦酸四丁酯配制成混合溶液B，其它操作均相同，本文中Cu、Ag的摻雜范圍為0.05%-3.0%(Cu、Ag與Ti的摩爾比)。粉末經(jīng)800 ℃退火處理2 h后再用于表征實(shí)驗(yàn)。

采用日本理學(xué)的D/Max2500型X-ray衍射儀(XRD)進(jìn)行物相與晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量范圍為10°~80°，掃描速度為4 (°)/min。拉曼光譜(Raman)由法國(guó)Horiba Jobin的S.A.S拉曼光譜儀測(cè)量，掃描范圍為100~800 cm?1。X射線光電子能譜(XPS)由英國(guó)Thermo Fisher的K-Alpha 1063測(cè)得。采用美國(guó)FEI公司的TECNAI G2場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀察粉末的顯微形貌。紫外?可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)由上海菁華的723型UV-vis測(cè)得。

本文的紫外光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)是以300 W的高壓汞燈為紫外光源。實(shí)驗(yàn)中甲基橙的初始濃度為10 mg/L。實(shí)驗(yàn)中每隔10 min取樣，用紫外?可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸光度，利用朗伯?比爾定律計(jì)算甲基橙的濃度，最終繪制降解率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 TCS納米復(fù)合粉末的表征

圖1(a)和(b)分別為純TiO2和TCS復(fù)合粉末的TEM圖像。從圖中可知，純TiO2粉末顆粒間發(fā)生團(tuán)聚，而SiO2基體可有效改善TiO2的分散性。圖1(c)顯示TiO2包覆層的厚度大約為12 nm。

圖1 純TiO2和TCS納米復(fù)合粉末的TEM圖

表1所列為純TiO2和TCS納米復(fù)合粉末的部分性能參數(shù)，其中粒度是根據(jù)謝樂(lè)公式從XRD譜圖中計(jì)算所得。謝樂(lè)公式對(duì)尺寸在1~100 nm范圍內(nèi)的球形顆粒適用，且得到的為顆粒平均尺寸。除了晶粒細(xì)化，晶體不完整也會(huì)引起衍射峰的寬化，因此通常需要結(jié)合TEM進(jìn)行比較分析。由表可見(jiàn)，相對(duì)純的TiO2粉末，TCS納米復(fù)合粉末表現(xiàn)出更好的光催化活性，這可能與TCS納米復(fù)合粉末更大的比表面積，更小的晶粒尺寸有關(guān)。粉末比表面積越大，越有利于在表面吸附降解物，增加催化反應(yīng)的活化中心，進(jìn)而提高光催化效率。另一方面，當(dāng)晶粒尺寸小于10 nm時(shí)，會(huì)存在量子尺寸效應(yīng)，顆粒的吸收帶邊發(fā)生藍(lán)移，禁帶寬度增加，TiO2的價(jià)帶?導(dǎo)帶的氧化?還原能力得到相應(yīng)增強(qiáng)。

表1 純TiO2和TCS納米復(fù)合粉末的性能參數(shù)

圖2所示為純TiO2和TCS納米復(fù)合粉末在800℃退火2 h后的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，兩種粉末均以銳鈦礦相(2=25.3°附近)為主，在2=22°附近出現(xiàn)的非晶峰對(duì)應(yīng)于SiO2的非晶散射峰。經(jīng)放大2=22.5°? 27.5°區(qū)間發(fā)現(xiàn)，相對(duì)TiO2粉的XRD峰，TCS納米復(fù)合粉末的峰位發(fā)生了小角度偏移。此外，復(fù)合粉末的XRD峰出現(xiàn)一定程度的寬化，這與TiO2的晶粒細(xì)化有關(guān)。

圖2 純TiO2和TCS納米復(fù)合粉末在800 ℃退火2 h后的XRD圖譜

2.2 XRD和Raman結(jié)果分析

圖3(a)和(b)分別為摻雜不同含量Cu，Ag的復(fù)合粉末經(jīng)800℃退火2 h后的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，復(fù)合粉分別經(jīng)過(guò)Cu和Ag摻雜后，均只存在單一銳鈦礦相(2=25.3°)，但銳鈦礦相的結(jié)晶性發(fā)生了變化。本文結(jié)晶度的計(jì)算是根據(jù)黃繼武等[21]提供的結(jié)晶度分析方法，利用Jade軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行全譜擬合，并扣除SiO2基體的非晶峰，擬合出晶體峰和非晶峰的強(qiáng)度，即可得到TiO2結(jié)晶度及晶粒尺寸的分析報(bào)告，結(jié)果如表2所列，摻雜Cu和Ag后的復(fù)合粉末結(jié)晶度均得到提高，且隨摻雜濃度增大結(jié)晶度提高。這可能與Cu和Ag摻雜引起的表面缺陷有關(guān)，表面缺陷可以作為銳鈦礦的成核中心，有利于結(jié)晶化的進(jìn)行[22]。當(dāng)Cu摻雜濃度達(dá)到2.0%時(shí)，樣品中出現(xiàn)了金紅石相的峰。而Ag摻雜復(fù)合粉末中沒(méi)有出現(xiàn)上述金紅石相的峰。

圖3 Cu和Ag摻雜TCS納米復(fù)合粉末的XRD圖譜

表2 Cu和Ag摻雜復(fù)合粉末性能參數(shù)

圖4 Cu和Ag摻雜TCS納米復(fù)合粉末的Raman圖譜

圖4為不同含量Cu和Ag摻雜的復(fù)合粉末的Raman圖譜。如圖所示，經(jīng)800 ℃退火處理2 h后，TiO2仍以單一銳鈦礦相存在。隨Cu和Ag摻雜量增加，銳鈦礦的振動(dòng)峰增強(qiáng)，說(shuō)明摻雜促進(jìn)銳鈦礦相的結(jié)晶過(guò)程。相比較，2.0%Cu摻雜復(fù)合粉末的Raman圖譜出現(xiàn)了金紅石相的特征振動(dòng)峰[23]，與上述XRD圖譜的結(jié)果吻合。

2.3 XPS結(jié)果分析

圖5(a)和(b)分別為摻雜0.5%Cu，1.0%Cu的復(fù)合粉末的Cu2p圖譜。如圖5(a)所示，Cu2p圖譜經(jīng)擬合后在結(jié)合能932.2和952.4 eV處存在兩個(gè)譜峰，即分別對(duì)應(yīng)于Cu(I)的Cu2p3/2和Cu2p1/2[24?25]，表明當(dāng)Cu摻雜濃度為0.5%時(shí)，Cu在摻雜粉末中以Cu2O的形式存在。如圖5(b)所示，當(dāng)摻雜濃度增加到1.0%時(shí)，Cu2p圖譜中除在932.2和952.4 eV處出現(xiàn)譜峰外，還分別在934.3，954.3和942.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)譜峰，其中934.3和954.3 eV分別對(duì)應(yīng)Cu(II)的Cu2p3/2和Cu2p1/2的譜峰[26?27]。這表明試樣中同時(shí)存在Cu2O和CuO。Cu2p圖譜在942.7 eV結(jié)合能處出現(xiàn)的峰則與CuO的震激伴峰有關(guān)，CuO的XPS圖譜的明顯特點(diǎn)是在Cu2p3/2譜峰高結(jié)合能處一側(cè)約7~10 eV會(huì)出現(xiàn)非常明顯的震激伴峰[28]。

圖5(c)和(d)分別為摻雜0.5%Cu前后復(fù)合粒子Ti2p的XPS圖譜，摻雜前后沒(méi)有明顯的變化。在Ti2p圖譜中，經(jīng)擬合后均出現(xiàn)三個(gè)譜峰，分別位于458.7，459.1和464.2 eV結(jié)合能處，其中458.7和464.2 eV分別對(duì)應(yīng)于Ti2p3/2和Ti2p1/2峰，而459.1eV結(jié)合能處的峰則可能對(duì)應(yīng)于Ti—O—Si鍵的特征XPS峰[29]。

圖5(e)和(f)分別為摻雜0.5%Cu前后復(fù)合粉末O1s的XPS圖譜，均在529.8和532.4 eV結(jié)合能處出現(xiàn)譜峰，其中532.4 eV對(duì)應(yīng)于SiO2中的Si—O鍵，而529.8 eV則是對(duì)應(yīng)復(fù)合粉末的Ti—O鍵的特征XPS峰[9]。而圖(e)O1s的圖譜在532.9eV處出現(xiàn)的特征譜則對(duì)應(yīng)于吸附氧Os[30]，這可能是因?yàn)镃u2O與TiO2的復(fù)合引起TiO2晶格氧空位的增加。

圖6(a)和(b)分別為摻雜0.5%Ag復(fù)合粉末的Ag3d和O1s的XPS圖譜。Ag3d圖譜在368.0 和374.1 eV結(jié)合能處出現(xiàn)譜峰，其分別對(duì)應(yīng)Ag3d5/2和Ag3d3/2[31]，這表明Ag摻雜后是以Ag單質(zhì)的形式存在樣品中，并沒(méi)有進(jìn)入TiO2的晶格。O1s的XPS圖譜則和摻雜前的圖譜變化不大，沒(méi)有出現(xiàn)吸附氧的特征譜峰。

圖5 Cu摻雜TCS納米復(fù)合粉末的XPS圖譜

(a) 0.5%Cu; (b) 1.0%Cu; (c), (e) Pure; (d), (f) 0.5%Cu

2.4 UV-vis光譜分析

圖7為未摻雜和分別摻雜Cu、Ag復(fù)合粉末的UV- vis光譜圖。與摻雜前的樣品相比，Cu摻雜復(fù)合粉末的光譜發(fā)生了紅移，且在400~600 nm及700~800 nm區(qū)間出現(xiàn)新的吸收帶，從而有效地拓展了TiO2的響應(yīng)范圍。新的吸收帶分別對(duì)應(yīng)Cu2O(2.2 eV)和CuO(1.7 eV)的吸收帶，而峰強(qiáng)度的變化也與XPS的分析結(jié)果相吻合。而Ag摻雜的復(fù)合粉末的吸收邊較摻雜前的復(fù)合粉末變化不大，但在400~800 nm區(qū)間的吸光強(qiáng)度有較大的提高。當(dāng)摻雜濃度為1.0%時(shí)，400~550 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸收峰，這主要與TiO2表面上分散的Ag顆粒有關(guān)[32]。這表明Ag摻雜沒(méi)有明顯改變TiO2的禁帶寬度，只是提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率。

圖6 0.5%Ag摻雜TCS納米復(fù)合粉末的XPS圖譜

圖7 Cu、Ag摻雜TCS納米復(fù)合粉末的UV-vis光譜圖

2.5 TEM及EDX結(jié)果

圖8(a)、(b)和(c)、(d)分別為0.5%Ag，2%Ag摻雜復(fù)合粉末的TEM及EDX圖。由圖可見(jiàn)，摻雜適量Ag時(shí)，Ag顆粒均勻地分散在復(fù)合粉末表面。當(dāng)Ag摻雜過(guò)量時(shí)，Ag顆粒在表面發(fā)生聚集。

2.6 光催化性能

圖9為未摻雜和Cu、Ag摻雜復(fù)合粉末的光催化降解甲基橙的降解率圖。由圖可知，未摻雜復(fù)合粉末在紫外光照射1 h后，對(duì)甲基橙的降解率為75.6%。隨摻雜濃度增大，復(fù)合粉末的降解率先增大后減小，其中Cu的最佳摻雜量為0.5%，此時(shí)甲基橙降解率達(dá)到90.3%。而Ag的最佳摻雜量為1.0%，此時(shí)降解率達(dá)到95.7%。

與降解率為38.5%的純TiO2相比，未摻雜及分別摻雜Cu、Ag的復(fù)合粉末均可明顯地改善TiO2的光催化降解甲基橙效率。對(duì)于TCS納米復(fù)合粉末，SiO2基體的存在一方面可改善TiO2的分散性并增大比表面積(43.29 m2/g)，這有利于TiO2表面吸附H2O和O2等。另一方面，SiO2與TiO2界面可能通過(guò)Ti—O—Si鍵聯(lián)結(jié)，抑制晶粒長(zhǎng)大，從而提高TiO2的光催化活性。

由XPS結(jié)果可知，當(dāng)?shù)蜐舛葥诫s時(shí)，Cu在TiO2中主要以Cu2O形式存在。作為p型半導(dǎo)體，Cu2O的禁帶寬度為2.2 eV，因此TCS復(fù)合粉末的Cu摻雜可理解為Cu2O半導(dǎo)體對(duì)TiO2的修飾，即半導(dǎo)體復(fù)合。這可以顯著提高電子的傳輸效率，并有效地分離光生電子和空穴以及拓展光響應(yīng)范圍。同時(shí)Cu2O與TiO2的復(fù)合可能引起TiO2晶格氧空位的增加，有利于形成表面羥基。當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增大，樣品中出現(xiàn)CuO，少量CuO也可提高光催化活性，但隨著CuO含量增多，Cu(II)的電子構(gòu)型為3d94s0，當(dāng)捕獲的電子填充到3d或4s中時(shí)易引起光生電子的深度捕獲，成為電子?空穴對(duì)結(jié)合中心，從而降低量子效率和催化活性[33]。

圖8 不同Ag摻雜濃度的TCS納米復(fù)合粉末TEM及EDX圖

(a), (b) 0.5%Ag; (c), (d) 2.0%Ag

圖9 Cu、Ag摻雜TCS納米復(fù)合粉末的光催化降解效率圖

(a) Cu; (b) Ag

對(duì)于Ag摻雜TCS復(fù)合粉末，Ag粒子可以提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率。同時(shí)由于Ag的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2粒子，當(dāng)受紫外光照射后，從TiO2粒子價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶的光生電子就容易轉(zhuǎn)移到Ag粒子表面，從而有效地分離光生電子和空穴，提高光催化活性。當(dāng)Ag摻雜量超過(guò)最佳濃度時(shí)，TiO2的表面出現(xiàn)Ag團(tuán)簇，此時(shí)Ag粒子不僅不能有效分離光生電子和空穴，還增加了電子與空穴的相遇幾率，成為光生電子和空穴新的復(fù)合點(diǎn)，從而降低光催化活性。

3 結(jié)論

1) 在TiO2包覆SiO2納米粉末樣品中，TiO2與SiO2界面可能通過(guò)Ti—O—Si鍵聯(lián)結(jié)，抑制晶粒的長(zhǎng)大，顯著提高了復(fù)合粉末的光催化活性。

2) 通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件可得到性能優(yōu)異的Cu2O- TiO2-SiO2復(fù)合粉末，此時(shí)Cu摻雜的作用機(jī)制可理解為Cu2O半導(dǎo)體對(duì)TiO2的修飾，氧空位和Cu2O是提升光催化活性的主要原因。

3) Ag摻雜對(duì)TiO2的禁帶寬度影響不大，但吸光強(qiáng)度有較大提高，當(dāng)摻雜1.0%Ag時(shí)，光催化降解甲基橙效率達(dá)到95.7%。

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(編輯 高海燕)

Synthesis and photocatalytic property ofSiO2nanopowder coated by Cu/Ag-doped TiO2

GUAN Renfa1, XIAO Ya2, LIU Qiming1, LIU Shaojun1

(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Provincial Institute of Cultural Relics and Archaeology, Changsha 410008, China)

The TiO2-coated SiO2(TCS) nanocatalysts with about 12 nm thickness coating and high dipersity were synthesized by the sol-gel method. Based on the previous experiment, the photocatalytic efficiency of TCS catalysts was enhanced notably by doping Cu and Ag. The effects of coating and doping on the structure and photocatalytic activity of TiO2and the relative mechanism were investigated by XRD, XPS, UV-vis and the photocatalytic degradation experiment of methyl orange. The results show that, the Ti—O—Si bonds between the interface of TiO2and SiO2have an impact on the crystallization process of TiO2and restrain the growth of the grains. Cu2O-TiO2-SiO2composite powder with excellent performance can be synthesized by controlling the experimental conditions. The reinforcement mechanism of doping Cu can be ascribed to the modification of Cu2O semiconductor to TiO2. The increasing of photocatalytic property is related to the oxygen vacancy and Cu2O particles. Doping Ag cannot change the width of the forbidden band but can improve the intensity of light absorption, and the photocatalytic degradation efficiency is 95.7% after doping 1.0%Ag.

TiO2; SiO2; Cu2O; Ag; doping; photocatalytic

TM23

A

1673-0224(2018)01-101-09

國(guó)家科學(xué)自然基金資助項(xiàng)目(21641013)

2017?04?07；

2017?06?23

劉紹軍，研究員，博士。電話(huà)：13974953502：E-mail: liumatthew@csu.edu.cn