曾廣，楊鑫，蘇哲安，陳蕾，方存謙，黃啟忠

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碳源及反應(yīng)溫度對碳熱還原法制備納米ZrC形貌與物相的影響

曾廣，楊鑫，蘇哲安，陳蕾，方存謙，黃啟忠

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

分別用葡萄糖與石墨烯作為碳源，用乙酸鋯為鋯源，采用碳熱還原法制備納米ZrC和二維片層結(jié)構(gòu)的ZrC，研究碳源與處理溫度對ZrC形貌及物相組成的影響。結(jié)果表明：以葡萄糖作為碳源時，在1 400℃開始生成ZrC，在1 600 ℃時完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC納米晶，粒徑為120~220 nm，而以石墨烯作為碳源時，在1 600 ℃下得到二維片層結(jié)構(gòu)的ZrC，片層厚度約為240 nm。石墨烯不僅作為碳源參與反應(yīng)，同時為ZrO2的析出與ZrC的長大提供模板。

ZrC；碳熱還原；石墨烯；片層結(jié)構(gòu)；葡萄糖；ZrO2

ZrC具有高強度、高耐磨性、高硬度與高彈性模量，廣泛應(yīng)用于切割刀具與耐磨器件[1?6]；同時還具有高熔點、高熱導(dǎo)率與良好的高溫力學(xué)性能，因此在超高溫陶瓷材料(ultra-high temperature ceramics)中受到廣泛關(guān)注[7?10]。根據(jù)最新報道，ZrC還可用于核燃料行業(yè)、電子設(shè)備、耐磨保護薄膜以及高亮度的電子發(fā)射薄膜[11]。ZrC的制備方法有電弧碳熱還原法[12]、機械合金化法[13]、自蔓延高溫合成法[14?15]、溶膠?凝膠法[16]以及水熱法[17]等。電弧碳熱還原法是目前工業(yè)制備ZrC的主要方法，所需處理溫度高，能耗大；機械合金化法與自蔓延高溫合成法都容易引入雜質(zhì)元素，并且自蔓延高溫合成法的反應(yīng)過程難以控制；水熱法由于添加了高壓反應(yīng)釜處理工藝，對設(shè)備要求較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。目前碳熱還原法制備ZrC主要采用ZrO2與石墨經(jīng)高溫下制得，該方法的缺點在于石墨與ZrO2的混合不均勻，易生成中間產(chǎn)物ZrCO[18]，該中間產(chǎn)物極其穩(wěn)定，貫穿反應(yīng)始終，不易完全轉(zhuǎn)化為ZrC。研究表明采用水熱法制備ZrC時，用有機碳源能改善反應(yīng)物的分散均勻性，在達到反應(yīng)溫度前蔗糖與氧氯化鋯發(fā)生交聯(lián)[17]，產(chǎn)生Zr—C—O鍵，減小反應(yīng)擴散距離，有利于在較低溫度下進行反應(yīng)，從而獲得細小的ZrC顆粒。過去的研究都是著重研究原料配比與反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響，對于碳源種類與處理溫度的影響研究較少。葡萄糖能溶于乙酸鋯，有利于提高反應(yīng)物的混合均勻性，石墨烯具有比石墨更大的比表面積，因此，本文作者結(jié)合溶膠–凝膠法與碳熱還原法，分別選用有機物葡萄糖和無機材料石墨烯作為碳源，與乙酸鋯混合制備前驅(qū)體以提高原料的均勻性，再通過高溫碳熱還原反應(yīng)獲得ZrC，研究碳源與處理溫度對ZrC的形成溫度、粒徑大小以及物相組成的影響，為尋找一種能夠快速、大批量生產(chǎn)亞微米級、甚至是納米級ZrC的方法提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

所用乙酸鋯由中國阿拉丁科技有限公司生產(chǎn)，其鋯含量(質(zhì)量分數(shù))為15%~16%；葡萄糖和蔗糖由西隴化工有限公司生產(chǎn)，純度為99.9 %；石墨烯，自制；Ar氬氣，長沙高科氣體有限公司生產(chǎn)，純度99.9 %。

1.2 ZrC粉末的制備

分別用葡萄糖與石墨烯作為碳源，用乙酸鋯為鋯源，采用碳熱還原法制備納米ZrC。首先按照(Zr):(C)=1:3的比例稱量葡萄糖與乙酸鋯，按照同樣的比例稱量石墨烯與乙酸鋯；在機械攪拌下，分別將葡萄糖、石墨烯溶于去離子水中，再加入乙酸鋯，得到葡萄糖–乙酸鋯和石墨烯–乙酸鋯兩種混合液。磁力攪拌30 min后，葡萄糖–乙酸鋯混合液成為澄清透明的溶液，而石墨烯–乙酸鋯混合液則為黑色的懸濁液。將這2種混合液放入鼓風(fēng)干燥機中在90 ℃下老化5 h，然后在150 ℃下干燥24 h。將干燥后的粉末用瑪瑙研缽進行研磨，然后裝入石墨罐，在長沙科源有限公司生產(chǎn)的型號為SMH-20L的石墨化爐中進行高溫還原，得到ZrC粉體。還原溫度分別為1 000，1 200，1 400，1 600和1 800 ℃，還原時間1 h，以氬氣作為保護氣體，升溫速率恒定為5 ℃/min。

1.3 測試與表征

采用掃描電鏡(SEM, FEI Nova NanoSEM230, 日本 )與透射電鏡(HRTEM, Titan G2 60-300, FEI, 美國)觀察ZrC粉末的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。用X射線衍射分析(XRD, JXA-8530F, Japan)與能譜分析(EDS)確定ZrC粉體的物相組成及成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳熱還原反應(yīng)

分別選用葡萄糖與石墨烯作為碳源制備ZrC，其中葡萄糖為有機物，隨溫度升高，與乙酸鋯發(fā)生交聯(lián)，當(dāng)溫度達到900 ℃左右時裂解得到裂解炭，而石墨烯具有較好的穩(wěn)定性，在無氧環(huán)境下升至一定溫度后與ZrO2發(fā)生碳熱還原反應(yīng)。ZrO2與C進行碳熱還原反應(yīng)的方程式為：

ZrO2+3C=ZrC+2CO(g) (1)

該反應(yīng)的吉布斯自由能變化如下：

ΔQ=679.733?0.361(2)

通過計算可知，>1 882.92 K(1 609 ℃)時，Δ<0，反應(yīng)可以進行。

2.2 碳源

圖1所示為分別用葡萄糖與石墨烯作為碳源，還原溫度為1 600 ℃條件下所得ZrC粉末的SEM形貌。由圖可知，以葡萄糖作為碳源時得到方形ZrC納米晶粒。石墨烯作為碳源時，得到由細小ZrC顆粒組成的二維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度約為240 nm。以石墨烯為碳源時，升溫過程中石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，ZrO2陶瓷相擴散至石墨烯片層間隙，隨溫度升高，開始碳熱還原反應(yīng)。整個過程中，石墨烯既是反應(yīng)物，也為陶瓷相提供模板。與石墨烯相比，葡萄糖–乙酸鋯混合均勻后形成澄清透明的溶液，反應(yīng)物分散更均勻，在升溫過程中兩者又發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減少了碳熱還原反應(yīng)的擴散距離，最終制得粒度細小的ZrC粉末。圖2所示為葡萄糖–乙酸鋯形成的凝膠經(jīng)1600℃高溫處理后所得ZrC的TEM形貌。由圖2可知，ZrC晶粒尺寸在70~220 nm之間，從圖2(b)觀察到ZrC陶瓷相周圍環(huán)繞了一層厚度約為15 nm左右的無定形碳膜。無定形碳為葡萄糖高溫裂解的產(chǎn)物，可增大反應(yīng)物間的接觸面積，同時減小碳熱還原時原子所需的擴散距離，從而促進反應(yīng)的進行。根據(jù)圖2(c)所示的ZrC粉末的HRTEM圖，通過DigitalMicrograph3軟件測得ZrC的晶面間距為0.277 nm，與ZrC標(biāo)準(zhǔn)晶面間距一致。

對圖2(d)所示ZrC粉末的衍射花樣進行標(biāo)定可知，ZrC顆粒晶帶軸為[011]，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(FCC)。

圖1 采用不同碳源經(jīng)1 600 ℃處理得到的ZrC粉末SEM形貌

(a) Glucose; (b) Graphene

圖2 以葡萄糖為碳源制備的ZrC粉末TEM形貌

(a) TEM; (b), (c) HRTEM; (d) Diffraction pattern

乙酸鋯與葡萄糖在600 ℃左右開始交聯(lián)固化，當(dāng)溫度達到900 ℃左右時裂解得到裂解炭。為進一步研究乙酸鋯–葡萄糖前驅(qū)體在升溫裂解過程中的轉(zhuǎn)變機理，將干燥后的前驅(qū)體分別在室溫至900 ℃下處理30 min，所得粉末進行紅外吸收光譜分析和XRD分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。從圖3可見其主要的特征吸收峰如下：3 422 cm?1為(OH)、2 935 cm?1為(C—H)；1 575 cm?1與1 413 cm?1為配體與鋯基交聯(lián)的特征峰[90]；1 051 cm?1，649 cm?1和469 cm?1處分別為Zr—C—O鏈中C—O(1 051 cm?1)與Zr—O鍵(649 和469 cm?1)的特征吸收峰。由圖3可見，當(dāng)溫度不超過300 ℃時，熱處理后前驅(qū)體的特征峰位置及峰形基本保持不變，峰強變化不明顯，即前驅(qū)體的各官能團基本不變。當(dāng)溫度為600 ℃時，特征峰峰強明顯降低，且存在一定的偏移，特別是3422 cm?1處羥基中OH與2935 cm?1處甲基上C—H的特征吸收峰明顯變鈍，并向左偏移，說明此時葡萄糖中有大量的甲基基團與OH基團開始裂解。裂解溫度達到900 ℃時，由于葡萄糖碳化溫度較高，仍有一定的高分子基團殘余。

圖3 葡萄糖?乙酸鋯在不同溫度下處理30 min后的FTIR光譜

圖4 葡萄糖?乙酸鋯在RT~900 ℃下熱處理30 min后的XRD譜

由圖4看出，隨熱處理溫度升高，產(chǎn)物的ZrO2峰逐漸增高，其中在室溫至300 ℃溫度下，主要以高分子結(jié)構(gòu)為主，ZrO2峰不明顯，即還未出現(xiàn)結(jié)晶度較高的ZrO2，此時鋯仍以有機鋯的形式存在；當(dāng)溫度達到600 ℃時，基本為m-ZrO2的結(jié)晶峰，且峰強較高；隨溫度進一步升高，m-ZrO2峰強上升，半峰寬縮小，說明m-ZrO2的結(jié)晶度升高，并且在900 ℃裂解處理的樣品中除m-ZrO2外，還有t-ZrO2結(jié)晶峰的存在，即ZrO2在900 ℃時已開始由m-ZrO2轉(zhuǎn)化為t-ZrO2，轉(zhuǎn)換量相對較少。m-ZrO2轉(zhuǎn)化為t-ZrO2的理論溫度為1 170 ℃左右，本實驗得到的ZrO2顆粒粒徑十分細小，表面活性位點多，即納米材料的尺寸效應(yīng)，因此在較低的溫度下有一定量的m-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2，使得材料在900 ℃反應(yīng)后所得產(chǎn)物的XRD譜中存在t-ZrO2特征峰。

2.3 還原溫度

圖5所示為不同溫度下制備的ZrC粉末的XRD譜。由圖5(a)看出，以葡萄糖作為碳源，在1 200 ℃下保溫1 h后所得產(chǎn)物的XRD譜中僅出現(xiàn)ZrO2峰，半峰寬較大；還原溫度為1 400 ℃時，產(chǎn)物的主要成分仍是ZrO2，且ZrO2峰強變高，半峰寬變窄，ZrO2的結(jié)晶度增加，同時出現(xiàn)ZrC的衍射峰，表明碳熱還原反應(yīng)開始進行。經(jīng)1 600 ℃處理后，樣品全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC，其中2=33.0°，38.4°， 55.4°，66.1°和69.4°的衍射峰與1 800 ℃下所得ZrC的一致。這表明碳熱還原反應(yīng)在1 400 ℃開始進行，在1 600 ℃反應(yīng)完全，最終產(chǎn)物為ZrC。當(dāng)用葡萄糖作為碳源時，碳熱還原反應(yīng)溫度低于理論溫度，主要原因有2個：1)前驅(qū)體在較低溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成Zr—C—O鍵，降低了原子所需擴散的距離；2)葡萄糖交聯(lián)后的產(chǎn)物在高于900 ℃后裂解碳化得到無定形碳，環(huán)繞在陶瓷相周圍，其中陶瓷顆粒與無定形碳尺寸極小，由于納米尺寸效應(yīng)，表面活性位點多，因此碳熱還原反應(yīng)能夠在較低的溫度下進行。從圖5(b)可知，以石墨烯作為碳源，溫度低于1 600 ℃時，粉末主要為ZrO2與C。隨溫度升高，ZrO2衍射峰強升高，C峰降低；在1 600 ℃下反應(yīng)的產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的ZrC峰，殘留部分為ZrO2；更高溫度下(1 800 ℃)處理后ZrO2的衍射峰進一步降低，但仍有少量殘留。由于石墨烯與乙酸鋯混合配制的前驅(qū)體為懸濁液，烘干處理后這2種反應(yīng)物混合均勻性相對較差，C與ZrO2片層接觸不均勻，貧C區(qū)O過量使得反應(yīng)不完全，殘留部分ZrO2或ZrCO，富C區(qū)則殘留少量C，因此在1 600 ℃下處理后的產(chǎn)物有ZrO2與C的衍射峰存在。與葡萄糖炭化形成無定形碳膜環(huán)繞陶瓷顆粒相比，以石墨烯作為碳源時，ZrO2與C的接觸面積較小，原子反應(yīng)所需的擴散距離較大，從而使得碳熱還原開始的溫度升高到1 600 ℃。

圖5 采用不同碳源以及在不同溫度下熱處理的產(chǎn)物XRD譜

圖6所示為不同溫度下制備的ZrC粉末的SEM形貌。由圖6(a)~(d)可見，以葡萄糖作為碳源，碳熱還原溫度為1 200 ℃時，所得ZrO2粉末的形貌均勻，顆粒細小，粒徑在70~90 nm左右；隨處理溫度升高，晶粒長大，顆粒尺寸變大，經(jīng)1 400 ℃處理后，粉末粒徑在110~150 nm之間；1 600 ℃處理后，粒徑在140~200 nm之間；處理溫度升高到1800 ℃時顆粒長大到210~250 nm左右。由Arrhenius方程；

ln=ln0?/(R) (3)

式中：為擴撒系數(shù)；0為擴散常數(shù)；為擴散激活能；R為氣體常數(shù)；為溫度。由式(3)可知，隨溫度升高，C的擴散速率增大，晶粒長大的速度越快。由圖6(e)~(h)可見，以石墨烯作為碳源時，在低于1 600 ℃時未發(fā)生碳熱還原，產(chǎn)物為片層結(jié)構(gòu)，隨處理溫度升高，ZrO2晶粒長大使得片層稍有增大，且表面逐漸變得更粗糙；當(dāng)溫度升高至1 600 ℃時，片層厚度明顯減小，這是由于四方相ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎絑rC，晶體體積縮小，且產(chǎn)生CO氣體排出。當(dāng)溫度升至1 800 ℃時，由于溫度升高，晶粒長大，ZrC陶瓷片層厚度隨之增大到300 nm左右。石墨烯既是反應(yīng)物，也為ZrO2的析出、ZrC的生成及長大提供模板，經(jīng)過1 600 ℃以上高溫處理后，最終得到由細小的ZrC柱狀顆粒組合而成的二維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度僅240 nm(見圖6(g)與(h)所示)。

圖7所示為采用石墨烯作為碳源，經(jīng)過1000 ℃高溫處理后所得產(chǎn)物的SEM形貌與能譜分析。從圖7可見，在石墨烯基體上有二維片層結(jié)構(gòu)析出。通過BSE(b)、EDS(c), (d)檢測可知，白色片層組織為ZrO2相，灰黑色相為C基體。石墨烯在發(fā)生碳熱還原反應(yīng)前對ZrO2的析出起到模板的作用，得到的ZrO2片層厚度在300 nm左右，面積較大。

葡萄糖?乙酸鋯前驅(qū)體為澄清透明的溶液，碳源與鋯源混合均勻，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有利于提高后續(xù)產(chǎn)物的均勻性。隨溫度升高，乙酸鋯轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，粒度?0~90 nm(見圖5(a))，葡萄糖碳化形成的無定形碳環(huán)繞在ZrO2顆粒周邊，產(chǎn)生的納米效應(yīng)[19]使得反應(yīng)所需擴散距離減小，增大了反應(yīng)物間的接觸面積，導(dǎo)致反應(yīng)在1 400 ℃溫度下開始進行，低于熱力學(xué)計算的1 609 ℃，在1 600 ℃下處理后前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC。因此以葡萄糖作為碳源制備的前驅(qū)體能在較低溫度下合成ZrC，所得ZrC納米晶形貌均勻，顆粒 細小。

石墨烯作為碳源時，配制的前驅(qū)體為懸濁液，烘干后所得粉末中碳源與鋯源的分散性相對較差，導(dǎo)致高溫處理后，仍有部分ZrO2殘留。石墨烯在烘干析出及升溫過程中充當(dāng)模板，使陶瓷相以薄片狀析出，當(dāng)溫度達到反應(yīng)溫度后，石墨烯作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。由于沒有產(chǎn)生無定形碳膜包覆ZrO2，接觸面積相對較小，反應(yīng)所需擴散距離較大，不利于反應(yīng)在較低溫度下進行，最終得到厚度在240 nm左右的ZrC薄片。

圖6 兩種前驅(qū)體在不同溫度下碳熱還原后所得產(chǎn)物的SEM形貌

(a), (b), (c), (d) Glucose- zirconium precursor after carbothermal reduction at 1 200, 1 400, 1 600 and 1 800 ℃ respectivly; (e), (f), (g), (h) Graphene- zirconium acetate precursor after carbothermal reduction at 1 200, 1 400, 1 600 and 1 800 ℃ respectivly

圖7 石墨烯?乙酸鋯前驅(qū)體經(jīng)1 000 ℃處理后所得產(chǎn)物的SEM形貌與能譜分析

(a) Second electron; (b) Back scattered electron; (c), (d) EDS patterns of ZrO2and C in Fig.7 (b)

3 結(jié)論

1) 采用碳熱還原法制備ZrC顆粒，不同碳源以及處理溫度對ZrC顆粒的大小及形貌具有重要影響。經(jīng)1 600 ℃處理后，以葡萄糖為碳源配制的前驅(qū)體全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC納米晶，且所得顆粒分布均勻，粒徑大小在140~200 nm；以石墨烯為碳源制得ZrC二維片層結(jié)構(gòu)，片層厚度為240 nm。

2) 葡萄糖作為碳源時，反應(yīng)在1 400 ℃時開始進行，在1 600 ℃時反應(yīng)完全。

3) 石墨烯作為碳源時，石墨烯在參與反應(yīng)的同時，還起到模板的作用，ZrO2顆粒在石墨烯片層間析出，最終得到的ZrC二維片層結(jié)構(gòu)，但由于石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，加之分布不均勻，導(dǎo)致碳熱還原開始溫度相對較高，為1 600 ℃，且含少量ZrO2殘余。

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(編輯 湯金芝)

Effects of carbon source and synthesized temperature on the morphology and phase composition of nano-sized ZrC powders prepared by carbothermal reduction method

ZENG Guang, YANG Xin, SU Zhean, CHEN Lei, FANG Cunqian, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrC nano-crystals and 2D-nanosheet ZrC were synthesized by carbothermal reduction method using glucose and graphene as carbon source and zirconium acetate as zirconium source. The effects of carbon source and the synthesized temperature on morphology and phase composition of ZrC were investigated. The results show that using glucose as carbon source, ZrC is formed initially at 1 400 ℃ and completely transformed to ZrC nano-crystals at 1 600 ℃ with the sizes in the range of 140?200 nm. Using graphene as carbon source, ZrC 2D-nanosheet is synthesized at 1 600 ℃ with the thickness of 240 nm. Graphene not only offers carbon source, but also serves as a template for the precipitation of ZrO2and growing of ZrC 2D-nanosheet in the carbothermal reduction.

ZrC; carbothermal reduction; graphene; lamellar structure; glucose; ZrO2

TB383.3

A

1673-0224(2018)01-17-08

國家自然科學(xué)基金自助項目(51304249)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(14JJ3023)

2017?03?08；

2017?06?16

黃啟忠，教授，博士。電話：0731-88836078；E-mail: qzhuang@csu.edu.cn