魏承志，王月香，趙英杰，石大勇

1 前言

隨著我國經(jīng)濟技術(shù)的快速發(fā)展和工業(yè)化進程的加速，鋼鐵材料的耐蝕性得到了越來越多的下游行業(yè)關(guān)注，且對其耐蝕性的要求日趨嚴格。耐候鋼在此背景下應(yīng)運而生，其耐腐蝕性能和經(jīng)濟性決定了耐候鋼是有生命力的鋼鐵材料，且低成本、高耐候性和專用性系其發(fā)展趨勢。高磷耐候鋼作為一種高耐候鋼，相對于普通耐候鋼表現(xiàn)出更為明顯的耐大氣腐蝕優(yōu)勢，是耐候鋼的一個重要發(fā)展方向［1-3］。高磷耐候鋼中的P元素在保證耐候鋼耐大氣腐蝕性能的同時可降低生產(chǎn)成本，是一種經(jīng)濟有效的元素。盡管國內(nèi)外耐蝕材料工作者在耐候鋼開發(fā)應(yīng)用方面進行了多年的研究，亦積累了大量耐蝕數(shù)據(jù)，但目前關(guān)于耐候鋼耐大氣腐蝕行為的研究主要停留在數(shù)據(jù)總結(jié)以及定性分析的階段［4-5］；并且由于耐候鋼的價格相對于碳鋼偏高，在市場競爭中依然處于劣勢。在此情況下，有必要對高磷耐候鋼的腐蝕過程與腐蝕期間所形成銹層的演變關(guān)系進行深入研究進而探討其耐蝕機理，以指導(dǎo)新型低成本高耐候鋼的開發(fā)。

鑒于進行現(xiàn)場掛片試驗所需時間長，本研究選取實驗室加速腐蝕試驗方法對比分析強度級別相近的高磷耐候鋼和碳鋼在相同腐蝕條件下的抗大氣腐蝕行為，為耐候鋼銹層形成機理的研究積累經(jīng)驗和數(shù)據(jù)，以期為耐候鋼工業(yè)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化及產(chǎn)品質(zhì)量的提升提供指導(dǎo)。

2 試驗材料及方法

對比試驗用鋼板材料為強度級別相當?shù)臒彳垜B(tài)Q345低合金鋼和高磷耐候鋼，化學(xué)成分如表1所示。兩種試驗鋼試樣經(jīng)研磨、拋光并經(jīng)0.4%硝酸酒精溶液腐蝕后，在金相顯微鏡下觀察其縱截面的原始金相組織，如圖1所示?？煽闯觯簝煞N試驗鋼的金相組織均由鐵素體+珠光體構(gòu)成，但由于碳含量不同，金相組織中的珠光體含量和分布有一定差別：低合金鋼金相組織中珠光體含量較多且呈現(xiàn)明顯的帶狀分布（見圖1b）；而高磷耐候鋼由于含碳量相對較低，組織中珠光體比例和帶狀組織均有明顯降低（見圖1a）。

表1 兩種試驗材料化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）%

實驗室加速腐蝕試驗方法為目前國內(nèi)外常用的耐候鋼加速試驗方法即周期浸潤腐蝕試驗。鑒于試驗用高磷耐候鋼目前多用于鐵路機車裝備，加速腐蝕試驗參照行業(yè)標準TB/T 2375—1993進行。將原始熱軋態(tài)鋼板去掉表層后沿厚度方向切割成4 mm厚度倍數(shù)，加工成60 mm（縱向）×40 mm（橫向）×4 mm（厚度）的腐蝕試樣。每個試驗鋼種制備兩組試樣。

圖1 兩種試驗鋼原始金相組織

周期浸潤試驗在周期浸潤腐蝕試驗箱內(nèi)進行：試驗溶液為0.01 mol/L的NaHSO3溶液，pH值在4.4～4.8，每天補加適量0.02 mol/L的NaHSO3溶液，溶液溫度為45℃±2℃，濕度為70%±5%，烘烤后試樣表面最高溫度70℃±10℃；每循環(huán)周期為60 min，其中浸潤時間為（12±1.5）min。選取試驗時間分別為0 h、24 h、48 h、96 h和144 h。選用失重法對不同腐蝕周期試樣腐蝕率進行計算。腐蝕后試樣的失重處理按GB/T 16545—1996標準要求，將腐蝕產(chǎn)物去除的試樣經(jīng)沖洗、去水、脫脂，然后將試樣放置在干燥皿中1 d后稱重。每組取3個平行試樣，取其失重的平均值。

同時，對腐蝕試樣銹層宏/微觀組織進行觀察。取不同試驗周期的試樣，經(jīng)沖洗烘干后，用數(shù)碼相機拍攝試樣外觀以觀察不同試驗周期的試樣表面變化；然后將不同腐蝕周期試樣清洗、除水、除酯、熱鑲嵌后打磨、拋光，在QUANTA 600掃描電鏡下分析試樣外銹層的形貌演變及合金成分面掃描，觀察銹層厚度及銹層致密度；在D8 DISCOVER X射線衍射儀下分析腐蝕產(chǎn)物物相。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 周期浸潤失重分析

對周期浸潤試驗原始數(shù)據(jù)進行處理，得到兩種試驗鋼實驗室周期浸泡加速腐蝕試驗的年腐蝕速率-腐蝕時間擬合曲線，如圖2所示。

圖2 試驗鋼年腐蝕率-腐蝕時間擬合曲線

由圖2可以看出，在不同腐蝕周期的試驗中，高磷耐候鋼的年腐蝕速率均低于Q345低合金鋼，其腐蝕速率基本穩(wěn)定且呈下降趨勢；Q345低合金鋼在腐蝕48 h后亦呈現(xiàn)下降趨勢。因為隨著試驗時間的增加，鋼的表面形成了一定厚度的銹層，對基體形成了一定的保護作用，銹層中化學(xué)反應(yīng)減緩；同時，高磷耐候鋼因含有Cu、P、Cr、Ni等耐蝕性元素，加快了具有保護作用的內(nèi)銹層的形成，且該銹層越來越致密，故而其腐蝕速率降低。

3.2 試樣表面銹層分析

相對于碳鋼來說，耐候鋼之所以具有良好的耐大氣腐蝕性能，主要原因是經(jīng)過長期大氣暴曬，在其表面上形成了穩(wěn)定致密的保護性銹層，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進一步侵蝕。因此銹層對于耐候鋼來說至關(guān)重要，本研究對兩種試驗鋼加速腐蝕后的銹層形貌進行觀察分析。

通過觀察兩種試驗鋼試樣經(jīng)不同腐蝕周期的試樣宏觀形貌可發(fā)現(xiàn)：隨著腐蝕時間延長，兩種試驗鋼的腐蝕試樣表面銹層顏色均經(jīng)歷黑色→紅色→黃棕色的變化，其中：相較于高磷耐候鋼，Q345低合金鋼由黑色向紅色過渡的時間較長，在腐蝕48 h時有一個過渡，生成顏色較淺的銹層，之后銹層顏色不斷加深，這與其年腐蝕速率在腐蝕48 h達到峰值后下降的趨勢吻合，亦說明低合金試驗鋼在腐蝕48 h后試樣表面逐漸形成更趨穩(wěn)定的銹層。兩種試驗鋼在經(jīng)過144 h腐蝕后，試樣表面形態(tài)如圖3所示。Q345低合金鋼板表面銹層附著不牢，呈舒松狀存在，且有微裂紋存在（見圖3b），這樣的銹層有利于更多的空氣深入縫隙中間，從而加速腐蝕；高磷耐候鋼表面銹層則較為致密（見圖3a）。

圖3 腐蝕144 h后兩種試驗鋼試樣宏觀形貌

耐候鋼的耐腐蝕性能與其銹層的結(jié)構(gòu)直接有關(guān)。取腐蝕后試樣，用膠帶將表面浮銹去除以防因浮銹層所粘著的其他附著物影響分析結(jié)果，在掃描電鏡下對各試樣顯露在外的外銹層進行觀察。圖4和圖5分別為兩種試驗鋼腐蝕不同時間后試樣銹層剖面和表面外銹層的SEM形貌。

從圖4可以看出，隨著腐蝕時間的延長，兩種試驗鋼的銹層均在逐漸增厚，且均由內(nèi)銹層和外銹層組成。在試驗鋼腐蝕過程中，其表面的鐵首先溶解并形成疏松多孔的外銹層；環(huán)境中的侵蝕粒子穿過外層銹層到達基體表面繼續(xù)侵蝕。但兩者銹層在厚度和形態(tài)上又存在差別：Q345低合金鋼外銹層疏松，存在明顯的裂紋和孔洞，而內(nèi)銹層致密，孔洞少（見圖4e～圖4h）；高磷耐候鋼銹層斷面相對較薄，非常致密平整，附著力強，銹層不易脫落（見圖4a～圖4d）。

圖4 兩種試驗鋼腐蝕不同時間后試樣銹層剖面SEM形貌

圖5 兩種試驗鋼腐蝕不同時間后試樣表面外銹層SEM形貌

從圖5可以看出，Q345低合金試驗鋼出現(xiàn)較多裂紋和孔洞（見圖5e～圖5h），使得腐蝕介質(zhì)容易進入，銹層容易破壞，特別是腐蝕初期更明顯；高磷耐候鋼試樣表面銹層均表現(xiàn)為一種較為致密的狀態(tài)（見圖5a～圖5d），使外界氧氣等較難以深入，從而使其能保持相對較低的腐蝕速率。并且，兩種試驗鋼表面銹層形貌隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物由最開始的不連續(xù)塊狀、片狀，逐漸發(fā)展成連續(xù)的、致密的針狀或片狀物。這些針/片狀物腐蝕產(chǎn)物是在試驗24～48 h階段形成的，之后逐漸長大。在后續(xù)的XRD衍射譜分析中得到證實，這些針/片狀物腐蝕產(chǎn)物即是銹層中最穩(wěn)定致密的α-FeOOH［6-7］。比較兩種試驗鋼發(fā)現(xiàn)，Q345低合金鋼在24～96 h腐蝕周期內(nèi)生成的產(chǎn)物成塊狀，表面空隙和孔洞較多；高磷耐候鋼試樣中針狀α-FeOOH數(shù)量明顯高于Q345低合金鋼，而這也是其耐大氣腐蝕性高于普通低合金鋼的原因。

為了進一步研究兩種試驗鋼在腐蝕過程中腐蝕產(chǎn)物的變化情況，對不同腐蝕周期后的兩種試驗鋼試樣銹層進行了XRD衍射譜分析，如圖6所示，從圖中的衍射峰可判斷，兩種試驗鋼腐蝕后主要產(chǎn)物相同，均為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3。

根據(jù)兩種試驗鋼試樣外銹層XRD圖譜得到各物相特征峰的相對強度值，由此計算出兩種試驗鋼試樣外銹層中各物相的相對含量，如圖7所示：隨著試驗時間的延長，α-FeOOH含量略有增加，γ-FeOOH量同時增加，F(xiàn)e2O3含量有一定程度降低趨勢。結(jié)合腐蝕過程中兩種試驗鋼表面所呈現(xiàn)的顏色變化及試樣外銹層XRD分析結(jié)果來看，兩種試驗鋼在最初腐蝕時間內(nèi)主要形成Fe3O4，故而試樣表面呈現(xiàn)黑色；而Fe3O4是非保護性結(jié)構(gòu)［8］，在后續(xù)腐蝕過程中繼續(xù)氧化而成Fe2O3，進而生成具有保護性的三價鐵的羥基氧化物γ-FeOOH和α-FeOOH。非穩(wěn)態(tài)的γ-FeOOH是腐蝕初生銹層的主要組成成分，但由于其熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，在隨后的腐蝕過程中部分γ-FeOOH會轉(zhuǎn)化為最終的穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH。α-FeOOH的溶解度比γ-FeOOH小105倍，在熱力學(xué)上最穩(wěn)定，一旦形成便不會發(fā)生轉(zhuǎn)變［9］，銹層中該組分含量的多少決定了銹層最終的保護性。隨著試樣銹層中α-FeOOH量的增加，其銹層的保護能力增強。Q345低合金鋼試樣銹層中形成的α-FeOOH含量較少，形成了較多的γ-FeOOH和Fe2O3；高磷耐候鋼中的α-FeOOH含量在不同腐蝕周期內(nèi)均比Q345低合金鋼中的含量高，故而其在不同腐蝕周期條件下的年腐蝕速率均明顯低于Q345低合金鋼。

圖6 試驗鋼不同腐蝕周期后試樣外銹層XRD衍射譜

圖7 試驗鋼不同腐蝕周期試樣外銹層腐蝕產(chǎn)物

耐候鋼之所以較普通低合金鋼具有較高的抗大氣腐蝕能力，耐蝕性合金元素起到了決定性的作用。當鋼中含有Cu、P、Cr、Ni等耐蝕性合金元素時，隨著腐蝕時間的延長，這些合金元素均在銹層產(chǎn)生不同程度的富集，并由內(nèi)銹層向外銹層遞減［10］。耐蝕性元素在銹層的富集促使穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH的形成和含量增加，使其銹層致密度和對鋼表面的粘結(jié)性提高，增強與大氣的隔離作用，從而減緩了腐蝕速率，提高了鋼的耐蝕性能。

本研究高磷耐候鋼中的P元素系提高耐大氣腐蝕性能最有效的合金元素之一，在大氣腐蝕條件下，鋼中的P元素是陽極去極化劑，在鋼中能加速鋼的均勻溶解和鐵氧化速率，有助于在鋼的表面形成均勻的FeOOH銹層，從而減緩腐蝕介質(zhì)進入鋼基體，使鋼免遭大氣腐蝕［11］。通過對高磷耐候鋼腐蝕前和腐蝕144 h后試樣腐蝕銹層進行的面掃描發(fā)現(xiàn)，腐蝕前后試樣銹層中各耐蝕性元素含量發(fā)生了明顯變化，其規(guī)律與文獻［10］中所述基本一致，其中：Cr、Cu元素基本在內(nèi)銹層中才出現(xiàn)富集，Ni元素即使是在外銹層中也產(chǎn)生富集，這種富集合金元素的銹層具有離子選擇透過性，即能阻止腐蝕液離子傳輸?shù)浇饘俳缑?，從而減緩腐蝕液中離子對銹層的破壞作用；P在外銹層中雖然與基體相比減少，但是還是有大量P元素存在，有助于在鋼的表面形成α-FeOOH，促進形成致密氧化膜，阻止腐蝕介質(zhì)進入鋼基體，提高了耐候鋼耐蝕性。

4 結(jié)論

4.1 在本研究加速腐蝕試驗的腐蝕周期內(nèi)，相較Q345普通低合金鋼，高磷耐候鋼年腐蝕速率明顯較低，隨著腐蝕時間的延長基本穩(wěn)定且呈下降趨勢。兩種試驗鋼銹層均由內(nèi)銹層和外銹層組成，且隨著腐蝕時間的延長逐漸增厚。Q345低合金鋼外銹層疏松，存在明顯的裂紋和孔洞；高磷耐候鋼銹層相對較薄且致密平整，附著力強。

4.2 兩種試驗鋼試樣基體表面均由最先形成的黑色氧化物Fe3O4非保護性結(jié)構(gòu)繼續(xù)氧化成為褐色Fe2O3，然后生成非穩(wěn)態(tài)的γ-FeOOH，進一步向著最終的穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH轉(zhuǎn)變。與Q345低合金鋼相比，高磷耐候鋼中的α-FeOOH含量在不同腐蝕周期內(nèi)均比Q345低合金鋼中的含量高，故而在不同腐蝕周期條件下的年腐蝕速率均明顯低于Q345低合金鋼。

4.3 隨著腐蝕時間的延長，高磷耐候鋼中Cu、P、Cr、Ni等耐蝕性合金元素均在銹層產(chǎn)生不同程度的富集，Cr、Cu元素基本在內(nèi)銹層中才出現(xiàn)富集，Ni與P元素在外銹層中也產(chǎn)生富集。耐蝕性元素在銹層的富集可促使最終的穩(wěn)定銹層組成物α-FeOOH的形成和含量增加，使其銹層致密度和對鋼表面的粘結(jié)性提高，增強與大氣的隔離作用，從而減緩了腐蝕速率，提高了鋼的耐蝕性能。

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