丁康俊， 馬志斌， 宋修曦， 夏禹豪， 耿傳文

(1. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430073) (2. 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430073)

金剛石具有高硬度、高電子與空穴遷移率、高擊穿強(qiáng)度與高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，使其在高功率和高頻電子器件方面具有很好的應(yīng)用前景[1]。

由于天然金剛石儲(chǔ)量稀少，無法滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求，所以需要工業(yè)化生長金剛石。微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD)法作為一種常用的沉積金剛石的方法，具有無極放電、生長速率快、產(chǎn)物雜質(zhì)較少等優(yōu)點(diǎn)，成為一種理想的生長金剛石的方法[2]。但MPCVD法對(duì)生長參數(shù)和單晶金剛石質(zhì)量的要求都十分嚴(yán)苛，生長出的單晶金剛石仍含有缺陷與雜質(zhì)，對(duì)單晶金剛石性能的影響很大[3]。因此，減少單晶金剛石的缺陷對(duì)于提高單晶金剛石的性能，并使其能應(yīng)用于電子器件具有積極的意義。

金剛石中的缺陷主要分為位錯(cuò)、孿晶、堆垛層錯(cuò)等3種。金剛石(111)晶面常存在堆垛層錯(cuò)和微孿晶，孿晶在(111)面上產(chǎn)生的可能性要遠(yuǎn)大于(100)晶面。這是因?yàn)?111)晶面表面能較小，含碳基團(tuán)在該晶面上容易形核所導(dǎo)致的。研究發(fā)現(xiàn)：堆垛層錯(cuò)多發(fā)生在(111)晶面上，分布在靠近晶粒邊界的位置；造成單晶金剛石中出現(xiàn)缺陷的原因可能是種晶本身缺陷、氣源不純、腔體中的雜質(zhì)以及使用的實(shí)驗(yàn)參數(shù)不符等[4]。因此，TALLAIRE等[5]在生長前用H2/O2等離子體長時(shí)間刻蝕單晶金剛石表面，粒子基團(tuán)會(huì)選擇性刻蝕單晶金剛石表面缺陷，從而減少缺陷。WANG等[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(111)晶面向(100)晶面的轉(zhuǎn)變, 與甲烷體積濃度和溫度有關(guān)；增大甲烷體積濃度，能促進(jìn)(111)晶面向(100)晶面轉(zhuǎn)變。

溫度對(duì)于單晶金剛石外延層的生長和質(zhì)量也具有極其重要的影響，但目前還未見到有研究人員具體描述溫度對(duì)單晶金剛石中缺陷的演變所產(chǎn)生的影響的相關(guān)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)主要研究溫度的改變對(duì)于單晶金剛石缺陷的影響，利用發(fā)射光譜對(duì)等離子體進(jìn)行實(shí)時(shí)診斷，用拉曼光譜來評(píng)價(jià)金剛石質(zhì)量，用掃描電子顯微鏡(SEM)表征金剛石表面形貌以及斷面形貌。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

實(shí)驗(yàn)使用自制的矩形壓縮波導(dǎo)耦合諧振腔MPCVD裝置，最大輸出功率3000 W，工作頻率2.45 GHz；所用氣源為四川天一公司提供的純度為99.999%的H2和CH4。使用南京高謙新材料功能有限公司生產(chǎn)的UHP-2L型凈化器對(duì)氫氣進(jìn)行純化，使得氫氣氣源純度達(dá)到99.999 9%，以減少氣源氣體里的雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

實(shí)驗(yàn)中使用的單晶金剛石都含有一定缺陷。在放入腔體內(nèi)前，使用濃硫酸與濃硝酸的混合溶液處理單晶金剛石；再分別用酒精、丙酮進(jìn)行超聲清洗，去除單晶金剛石表面的雜質(zhì)；最后將單晶金剛石放入腔體中進(jìn)行同質(zhì)外延生長。其工藝參數(shù)為： CH4體積濃度5%、工作氣壓19 kPa、功率2400 W，外延生長時(shí)間30 min，生長溫度分別為740、780、820、860 ℃。

使用紅外測(cè)溫儀對(duì)單晶金剛石襯底溫度進(jìn)行監(jiān)控。在生長過程中，利用Ocean Optics Maya2000高靈敏度背照式FFT-CCD光譜儀，對(duì)不同溫度下單晶金剛石外延層上方的等離子體進(jìn)行診斷。光譜測(cè)量時(shí)積分時(shí)間設(shè)置為0.01 s，其測(cè)量原理在文獻(xiàn)[8]有介紹。在光譜測(cè)量過程中，聚焦透鏡安裝在波導(dǎo)諧振腔的側(cè)邊。單晶金剛石同質(zhì)外延生長完成后，分別采用DXR型激光Raman光譜儀和JMS-5510LV型掃描電子顯微鏡對(duì)生長前后的單晶金剛石質(zhì)量、形貌進(jìn)行檢測(cè)[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下生長前后金剛石缺陷的變化

圖1是在不同溫度(740、780、820、860 ℃) 條件下，單晶金剛石生長前后缺陷變化的SEM圖。從圖1a看到：溫度740 ℃時(shí)單晶金剛石在生長后表面出現(xiàn)裂痕，且裂痕直接從缺陷處貫穿。這是因?yàn)閱尉Ы饎偸谌毕萏帟?huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力，在溫度為740 ℃的生長條件下，單晶金剛石的拉曼特征峰會(huì)發(fā)生偏移從而產(chǎn)生更大的應(yīng)力，這種較大的應(yīng)力最后會(huì)拉裂單晶金剛石表面。在780 ℃與820 ℃溫度下，錐形缺陷在生長后都出現(xiàn)了一定抑制與縮小，其中在780 ℃時(shí)(圖1b)，(100)面的生長速率快于(111)面，并最終覆蓋(111)晶面，金剛石晶面以(100)面為主。而在820 ℃下(圖1c)，缺陷面積減小且具有層狀結(jié)構(gòu)，有(111)晶面向(100)晶面過渡的趨勢(shì)。而在860 ℃時(shí)(圖1d)，(111)面生長速率快于(100)面。因?yàn)閱尉Ы饎偸毕菰谏L后面積擴(kuò)大，且出現(xiàn)明顯的(111)晶面缺陷所具有的金字塔型結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為860 ℃的沉積溫度更有利于(111)晶面缺陷的生長。

2.2 不同襯底溫度下金剛石的發(fā)射光譜

通過在聚焦波導(dǎo)諧振腔的側(cè)邊安裝透鏡，測(cè)量單晶金剛石襯底上方的發(fā)射光譜，得到了在不同單晶襯底溫度下的I(C2)/I(Hα)以及I(Hβ)/I(Hα)值，該比值反映出基團(tuán)譜線的相對(duì)強(qiáng)度。各溫度下單晶金剛石外延層上方等離子體譜線強(qiáng)度的比值如圖2所示。

從圖2a中可以看出：I(C2)/I(Hα)隨溫度的上升而上升。嚴(yán)壘等[10]在研究I(C2)/I(Hα)對(duì)金剛石生長質(zhì)量的影響中發(fā)現(xiàn)：I(C2)/I(Hα)的值越低，生長出的金剛石質(zhì)量越好。這是因?yàn)镃2作為金剛石生長的前驅(qū)體，直接參與到了金剛石的同質(zhì)外延生長過程中；而Hα則會(huì)優(yōu)先刻蝕非金剛石相，則Hα基團(tuán)的含量越高，生長的金剛石質(zhì)量越好。結(jié)合生長前后SEM圖與發(fā)射光譜圖分析：(111)面相比于(100)面的表面能更低，更能吸附含碳基團(tuán)并形成金剛石，過多的含碳基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致粒子的堆疊，因而認(rèn)為在I(C2)/I(Hα)高時(shí)，(111)面生長速率快于(100)面的生長速率，有利于(111)晶面的形成。所以，缺陷在較高溫度下會(huì)隨著生長時(shí)間的延長而擴(kuò)大，在較低溫度下則(100)面生長速率快于(111)面，缺陷會(huì)被(100)面覆蓋或縮小。

(a) 不同溫度下的I(C2)/I(Hα)(b) 不同溫度下的I(Hβ)/I(Hα)圖2 單晶金剛石外延層上方等離子體譜線強(qiáng)度比值

電子溫度可以反映出等離子體中基團(tuán)之間碰撞的程度[11]。從圖2b可看出：I(Hβ)/I(Hα)比值隨襯底沉積溫度的上升而下降。這說明溫度越高，單晶金剛石襯底表面等離子體的電子溫度越低?？梢哉J(rèn)為溫度的上升使得雙基片結(jié)構(gòu)下等離子體中粒子間的碰撞更為劇烈。結(jié)合圖2a中I(C2)/I(Hα)比值隨溫度升高而增加的結(jié)論來看，單晶金剛石襯底表面溫度越高，其表面與之接觸的等離子體碰撞越劇烈；C2的相對(duì)含量越高，這種活性粒子的增加反而更有利于(111)面的生長，從而使得單晶金剛石表面缺陷增大。

2.3 不同溫度生長后的金剛石拉曼光譜

圖3為分別在740、780、820、860 ℃條件下沉積完成后單晶金剛石的拉曼光譜。金剛石的特征峰為1332 cm-1，從圖3a可以看出：在740 ℃下沉積的單晶金剛石拉曼峰為1 329.092 cm-1，比標(biāo)準(zhǔn)左移2.908 cm-1，金剛石中會(huì)產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，這是在740 ℃下沉積后單晶金剛石出現(xiàn)裂紋的首要原因。從圖3b與圖3c看出：在780 ℃與820 ℃條件下沉積后的單晶金剛石拉曼峰值分別為1 332.197 cm-1與1 332.376 cm-1，偏移程度較小，產(chǎn)生的拉應(yīng)力也很小。而在860 ℃下沉積出的單晶金剛石，其特征峰相比于1332 cm-1偏移較大，分析原因可能是由于在860 ℃條件下，單晶金剛石有(111)金字塔型缺陷擴(kuò)大的趨勢(shì)，導(dǎo)致其壓應(yīng)力的產(chǎn)生。

(a)溫度θ/740℃(b)溫度θ/780℃(c)溫度θ/820℃(d)溫度θ/860℃圖3 不同溫度下生長后的單晶金剛石Raman光譜圖Fig.3 Ramanspectraofsinglecrystaldiamond aftergrowthatdifferenttemperatures

在4種溫度條件下沉積的單晶金剛石特征峰的半高寬都很小，而740 ℃下除了金剛石特征峰外，其多晶相峰相對(duì)突出，說明在該溫度下沉積的單晶金剛石質(zhì)量不如其他3種條件下沉積的金剛石的質(zhì)量。

3 結(jié)論

在溫度分別為740、780、820、860 ℃時(shí),利用MPCVD法對(duì)含有(111)面缺陷的單晶金剛石進(jìn)行同質(zhì)外延生長，并在單晶金剛石生長前后進(jìn)行SEM、發(fā)射光譜、Raman光譜表征, 結(jié)論如下：

(1)溫度740 ℃時(shí)沉積的金剛石單晶會(huì)產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，并最終導(dǎo)致其表面出現(xiàn)裂紋。

(2)溫度在780 ℃與820 ℃時(shí)沉積的金剛石，其錐形缺陷在生長后都出現(xiàn)了一定抑制與縮小。其中,780 ℃時(shí)(100)面單晶金剛石的生長速率快于(111)面，并最終覆蓋了(111)晶面，金剛石晶面以(100)面為主，表面質(zhì)量較好。

(3)溫度為860 ℃時(shí)沉積的單晶金剛石，(111)面缺陷面積擴(kuò)大。其原因是：在該溫度下電子溫度相對(duì)更低，與種晶接觸的等離子體粒子間碰撞更劇烈，使得含碳基團(tuán)C2的相對(duì)含量增高，C2基團(tuán)會(huì)優(yōu)先附著在表面能最低的(111)晶面，從而使得(111)面缺陷擴(kuò)大。

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