邢 斌

(聊城市公安消防支隊(duì)，山東 聊城 252000)

0 引言

氰化物是化合物分子中含有氰基(CN-)的物質(zhì)，多具有劇毒、易擴(kuò)散、易燃易爆的特性。它作為一種強(qiáng)絡(luò)合劑和化工原料，廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、橡膠、染料等領(lǐng)域。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外氰化物泄漏事故時(shí)有發(fā)生，對(duì)社會(huì)及環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害和影響。目前我國(guó)消防部隊(duì)多采用堿性氯化法，用漂白粉、漂白精、次氯酸鈉溶液等作為洗消劑對(duì)其進(jìn)行洗消[1]，洗消效果較好，但洗消劑使用量大，效果受pH值影響大，易造成二次污染。尋找效果更好、對(duì)環(huán)境污染更小的氰化物洗消劑勢(shì)在必行。本文闡述了液態(tài)氰化物洗消的各種方法，并對(duì)其進(jìn)行比較分析，為消防部隊(duì)在不同規(guī)模的液態(tài)氰化物泄漏事故處置中能夠快速選擇合適的洗消方法提供參考。

1 氰化物洗消方法及洗消效果

1.1 堿性氯化法

目前我國(guó)消防部隊(duì)處置氰化物泄漏事故時(shí)最常使用的洗消方法是堿性氯化法，其原理是堿性條件下，利用含氯消毒劑如液氯、漂白粉、次氯酸鈣和次氯酸鈉等在水中釋放出的ClO-與CN-發(fā)生反應(yīng)。先局部氧化，將氰化物氧化為氰酸鹽，后完全氧化，生成的氰酸鹽進(jìn)一步與過(guò)量ClO-反應(yīng)，生成無(wú)毒的CO2和N2：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCL+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

2CNO-+3HClO+H2O→2CO2↑+

N2↑+2Cl-+HCl+2H2O

(3)

在以上反應(yīng)中，pH值的影響很大。氰化物氧化為氰酸鹽的反應(yīng)中，若pH<8.5時(shí)，生成的劇毒CNCl不能及時(shí)進(jìn)行下一步反應(yīng)，CNCl氣體釋放。因此反應(yīng)前必須調(diào)節(jié)pH值，確保pH>10，避免CNCl氣體產(chǎn)生對(duì)人員造成傷害。當(dāng)pH>10時(shí)，反應(yīng)(1)(2)只需5 min便可完成[2]。黃德文等[3]利用堿氯化法對(duì)高濃度氰化物進(jìn)行了洗消處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH值為12時(shí)含氯消毒劑對(duì)氰化物的洗消速度更快，洗消所用時(shí)間更短。王健等[4]研究了pH值、NaClO投加量對(duì)氰化物去除效果的影響以及消毒副產(chǎn)物CNCl的控制，結(jié)果表明，水中氰化物的去除率隨著反應(yīng)前pH值升高而升高，CNCl的產(chǎn)生量隨著反應(yīng)前pH值升高而降低。

在氰酸鹽進(jìn)一步與過(guò)量ClO-反應(yīng)生成CO2和N2的反應(yīng)中，低pH值時(shí)反應(yīng)速度較快。pH=7.5～8.0時(shí)反應(yīng)時(shí)間10～15 min，僅為pH=9.5時(shí)的一半左右，而pH=12時(shí)反應(yīng)趨于停止。因此在處理過(guò)程中，第一階段應(yīng)加堿維持pH>10，第二階段應(yīng)適當(dāng)加酸，使pH值維持在7.5～8.0之間。

含氯消毒劑投量與水中氰化物含量有關(guān)，為使反應(yīng)盡快進(jìn)行，并且溶液中殘余CN-濃度低于《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg·L-1)[5]，消毒劑實(shí)際投量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，如表1所示。

表1 含氯消毒劑投加量理論值及實(shí)際值(W/W)

由此可見，堿性氯化法對(duì)含氯洗消劑消耗極大。此外，洗消過(guò)程中pH值必須控制得當(dāng)，否則極易釋放ClCN、HCN等劇毒中間產(chǎn)物，產(chǎn)生二次污染，加重防護(hù)工作量和洗消難度。并且含氯洗消劑與氰化物的氧化反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)，可能引起燃燒爆炸，會(huì)增加安全隱患。此外，含氯洗消劑具有腐蝕性，長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致洗消設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此堿性氯化法存在一定缺陷，其應(yīng)用受到一定程度的限制。

1.2 二氧化氯法

二氧化氯(ClO2)是含氯強(qiáng)氧化劑，與其他含氯消毒劑相比，其氧化性更強(qiáng)、操作安全簡(jiǎn)便、受pH值的影響較小。利用二氧化氯進(jìn)行氰化物洗消的研究越來(lái)越受到關(guān)注。二氧化氯與氰化物反應(yīng)生成CO2和N2：

2CN-+2ClO2→2CO2↑+N2↑+2Cl-

(4)

汪吉章等[6]利用二氧化氯固體洗消劑對(duì)氰化物進(jìn)行洗消研究，結(jié)果表明，在pH值為8.0～11.0范圍內(nèi)，二氧化氯對(duì)氰離子的銷毀率基本上不變。在此pH值范圍內(nèi)，二氧化氯與氰離子的質(zhì)量比等于或大于2.0∶1的條件下，2 h內(nèi)氰離子的銷毀率達(dá)99%以上，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。在氰化物濃度較高的情況下，也可以通過(guò)適當(dāng)增加二氧化氯投放量達(dá)到同樣的銷毀程度。由此可見，與漂白粉、漂白精、次氯酸鈉等含氯消毒劑相比，二氧化氯用量少、反應(yīng)迅速；不用預(yù)先調(diào)節(jié)pH值，操作簡(jiǎn)便；不產(chǎn)生劇毒的ClCN氣體中間產(chǎn)物，對(duì)處置人員而言更加安全。但是二氧化氯對(duì)溫度和光敏感，難以運(yùn)輸，在氰化物處置時(shí)往往要現(xiàn)場(chǎng)制取。為解決這一問(wèn)題，我國(guó)南京軍區(qū)防化技術(shù)室研制了高效穩(wěn)態(tài)二氧化氯固體消毒劑，由A粉和B粉兩種成分構(gòu)成，可穩(wěn)定儲(chǔ)存。使用前將兩種粉末溶于水中即可獲得二氧化氯溶液，其可應(yīng)用于各類氰化物污染的水體洗消。

1.3 臭氧氧化法

在水溶液中加入臭氧，臭氧會(huì)放出原子氧，具有極強(qiáng)的氧化性。利用臭氧氧化氰化物的優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不加入任何多余有害物質(zhì)，且不需要事先儲(chǔ)存、運(yùn)輸化學(xué)試劑，只需要在事故現(xiàn)場(chǎng)正確使用臭氧發(fā)生器即可。反應(yīng)機(jī)理為：

CN-+O3+2H2O→CNO-+4OH-

(5)

CNO-+2H2O→CO2+NH3+OH-

(6)

缺點(diǎn)在于臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧成本高、設(shè)備維修困難，且使用期間需消耗大量電能，所以使其廣泛應(yīng)用受到一定限制[7]。顏海波[8]等采用臭氧技術(shù)電鍍含氰廢水，CN-質(zhì)量濃度在30～36 mg·L-1之間，出口CN-質(zhì)量濃度低于0.5 mg·L-1，去除率達(dá)到97.7%以上。

1.4 硫酸亞鐵法

在含有氰化物的水中加入硫酸亞鐵，使氰化物生成鐵氰化物即Prussian Blue沉淀[9]。反應(yīng)式為：

(7)

(8)

(9)

根據(jù)該反應(yīng)，理論上要徹底消毒氰化物，硫酸亞鐵與氰離子的質(zhì)量比應(yīng)為2.8∶1左右。要取得較好的洗消效果，實(shí)際投加量為理論值的1.1～2.5倍。陳華進(jìn)[10]使用硫酸亞鐵對(duì)氰化鈉溶液進(jìn)行洗消處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH<6時(shí)，硫酸亞鐵與氰化物接觸后，可在20 min內(nèi)迅速降低水中氰化物濃度。陳來(lái)福等[11]使用硫酸亞鐵處理高濃度含氰廢水的研究結(jié)果也表明，在pH<6時(shí)，硫酸亞鐵與氰化物混合30 min，水中氰化物去除率為95.52%。

該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，硫酸亞鐵與氰化物反應(yīng)迅速，不產(chǎn)生有毒氣體，適合突發(fā)事故的應(yīng)急處置。但是一般情況下只加入硫酸亞鐵處理不能使含氰廢水達(dá)標(biāo)排放，因此處理后廢水還需加入一般氧化劑進(jìn)一步除氰后才可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 高鐵酸鉀法

(10)

(11)

(12)

CNO-+OH-

(13)

(14)

(15)

總反應(yīng)式為：

(16)

根據(jù)式(16)可知，高鐵酸鉀與氰化物的質(zhì)量比約為7.6∶1，但對(duì)實(shí)際污染水中同樣濃度的氰化物的氧化去除，則需要消耗更多的高鐵酸鉀。劉玉兵等[13]研究了高鐵酸鉀對(duì)水中氰化物的去除效率，結(jié)果表明，水中氰化物濃度較低時(shí)，高鐵酸鉀和氰化物質(zhì)量比10∶1的條件下，在5～10 min的時(shí)間內(nèi)，即可達(dá)到良好的洗消效果。但氰化物的去除率會(huì)隨著氰化物初始濃度升高而降低，故當(dāng)污染水中的氰化物濃度較高時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加高鐵酸鉀的投加量。高鐵酸鉀對(duì)水中氰化物的氧化去除速度較快，能在幾分鐘甚至數(shù)秒內(nèi)將CN-氧化，生成毒性更小的物質(zhì)，但氰化物初始濃度較高時(shí)洗消效率受影響，因此更適合處理低濃度氰化物且產(chǎn)物CNO-還需進(jìn)一步處理[14]。

1.6 多硫化物法

多硫化物如硫代硫酸鈉、多硫化鈣均能與氰化物反應(yīng)，將CN-轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的硫氰酸鹽(SCN-)：

(17)

陸雍森[15]研究了多硫化物對(duì)高濃度含氰廢水的處理效果，結(jié)果表明，當(dāng)多硫化物與氰化物過(guò)量加入時(shí)，水中高濃度的氰在1 h內(nèi)被去除90%以上。多硫化鈣對(duì)氰化物的去除效果比多硫化鈉更好，如表2所示。

此方法處理簡(jiǎn)單，操作安全，對(duì)高濃度氰化物洗消效果好，速度快，適用于大規(guī)模的氰化物泄漏事故洗消，且藥劑來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，洗消過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。但一般情況下只加入多硫化物，在短時(shí)間內(nèi)處理不能使含氰廢水達(dá)標(biāo)排放，因此處理后廢水還需加入一般氧化劑進(jìn)一步除氰后才可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 用多硫化合物處理氰化物的結(jié)果[16]

注：溶液中CN-起始濃度為64 900 mg·L-1。

1.7 活性炭吸附法

活性炭具有巨大的比表面積(約1 000 m2·g-1)，孔隙率為0.6～0.9，同時(shí)表面含帶有不同類型的含氧基團(tuán)和因生產(chǎn)原材料的不同而存在多種雜質(zhì)元素及其氧化物，因此表現(xiàn)出活躍的催化特性，也可被用于氰化物的處理中[17]?；钚蕴课剿械腛2和氰化物，當(dāng)吸附在活性炭表面上的O2含量較高時(shí)，其可形成過(guò)氧化物和羥基酸官能團(tuán)，與其他如酚醛、苯醌等官能團(tuán)一道構(gòu)成表面活性物質(zhì)。吸附在活性炭上的氰化物在這些活性基團(tuán)的氧化作用以及催化劑(銅鹽)的催化作用被氧化為CNO-，并進(jìn)一步水解為無(wú)毒性的最終產(chǎn)物HCO3-、NH3、NH4OH[18]：

2CN-+O2→2CNO-

(18)

(19)

NH3+H2O→NH4OH

(20)

當(dāng)活性炭表面上的含氧量不足時(shí)，則在活性炭表面發(fā)生氰化物的水解反應(yīng)，生成甲酸銨：

HCN+H2O→HCONH2

2.7 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 數(shù)據(jù)分析采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件，計(jì)量資料以（xˉ±s）表示，采用單因素方差分析，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

(21)

張玉琴等[19]用活性炭吸附處理含氰廢水，結(jié)果表明，活性炭對(duì)簡(jiǎn)單氰化物的飽和吸附量為9.15 mg·g-1，對(duì)絡(luò)合氰化物的吸附能力比對(duì)簡(jiǎn)單氰化物的吸附能力強(qiáng)，達(dá)到12.50～28.92 mg·g-1。任大軍等[20]用活性炭纖維處理含氰廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)吸附效率有顯著影響。pH值在6～10范圍內(nèi)吸附效果好，pH<6或pH>10吸附率下降。因此吸附要在中性和偏堿性條件下進(jìn)行。此外，活性炭纖維對(duì)氰化物的吸附量不大，靜態(tài)吸附容量為2.2～3.6 mg·g-1，吸附時(shí)間也較長(zhǎng)，達(dá)到6 h。活性炭吸附法不用向水中加入化學(xué)藥劑，成本低，無(wú)二次污染，屬于綠色環(huán)保技術(shù)，但是其處理能力不高，僅能處理低濃度氰化物，且耗時(shí)長(zhǎng)。

1.8 其他方法

表3 液態(tài)氰化物洗消方法優(yōu)缺點(diǎn)

2 結(jié)語(yǔ)

目前消防部隊(duì)處置液態(tài)氰化物泄漏事故時(shí)常用堿性氯化法進(jìn)行洗消，此方法適合已完成人員疏散，且事故地點(diǎn)偏僻，氰化物泄漏量雖大但情況可知可控的情況。二氧化氯洗消法適合消防部隊(duì)進(jìn)行一般性氰化物泄漏事故的洗消；臭氧處理法適合轄區(qū)內(nèi)存在大型冶金廠礦的消防中隊(duì)配備使用以防事故發(fā)生，迅速處置，防患于未然；硫酸亞鐵法和多硫化物法在氰化物濃度較低時(shí)洗消效果不理想，洗消后氰化物濃度不達(dá)標(biāo)，需使用高鐵酸鉀法和活性炭吸附法對(duì)廢水進(jìn)一步處理，可組合使用于小規(guī)模的氰化物泄漏事故的快速處置。

液態(tài)氰化物泄漏事故一旦發(fā)生后果嚴(yán)重，必須立即處理，消防部隊(duì)作為處置的主力軍責(zé)任巨大，特別是在液態(tài)氰化物泄漏事故處置中洗消方法的選擇方面，通過(guò)深入研究學(xué)習(xí)各種方法后，須多方面考慮現(xiàn)場(chǎng)具體情況，在做好安全防護(hù)的同時(shí)，組合使用以上多種方法，既做到快速降毒，又使污染降到最低。

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