郭東明 程 志 蹇蘊(yùn)奇 薛 磊

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)力學(xué)與建筑工程學(xué)院；2.深部巖土力學(xué)與地下工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

我國(guó)煤礦礦井深度目前已逐漸達(dá)到1 000 m以上，伴隨著地層水壓的升高，礦井滲水問題日顯突出[1]，煤礦涌水突出問題不斷出現(xiàn)，斷裂煤巖體間的不連續(xù)面形成導(dǎo)水通道，導(dǎo)致煤巖體含水率增大，頂板出現(xiàn)淋水，支護(hù)管理更加困難[2]。注漿工程的隱蔽性和巖體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)注漿理論和工程設(shè)計(jì)提出了新的挑戰(zhàn)和要求[3-4]。微裂隙發(fā)育是深立井圍巖的主要特點(diǎn)，該類巖體沒有明顯的出水點(diǎn)，雖然經(jīng)過多次注漿治理，但防滲效果不佳。傳統(tǒng)的水泥砂漿是顆粒性材料，在細(xì)小的裂縫中很難灌入，或在水壓作用下容易被水稀釋或沖走，不能形成連續(xù)穩(wěn)定的膠結(jié)體。因此，滲透性強(qiáng)、無污染、高黏結(jié)強(qiáng)度、凝膠時(shí)間易于控制、施工方便的注漿材料成為注漿工程發(fā)展的目標(biāo)之一。

化學(xué)漿液屬于真溶液，具有較小的表面張力、良好的可注性，能有效封堵微小裂隙[5-10]。聚氨酯是目前唯一能遇水發(fā)泡膨脹的注漿材料，具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度，能有效附著在骨料表面，減小骨料之間的過水通道。聚氨酯漿液與水反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，并逐漸硬化形成不透水層，能很好地防止涌水。氣體產(chǎn)生的二次壓力可進(jìn)一步把漿液壓入裂隙中，使多孔結(jié)構(gòu)或地層充填緊密。特別是在含水層中，漿液的固化不會(huì)受到地下水稀釋的影響。漿液反應(yīng)過程中，氣泡上升使有效固結(jié)面積增大，可以得到比其他化學(xué)漿液更大的固結(jié)區(qū)域，對(duì)突水點(diǎn)和過水通道起到有效的封堵作用[11]。雙組分水性聚氨酯灌漿材料按固定比例單獨(dú)配料，凝膠時(shí)間和反應(yīng)特性可調(diào)，混合和輸出可根據(jù)實(shí)際工程而定，節(jié)約用料[12]。注漿施工的設(shè)備和技術(shù)簡(jiǎn)單，投資成本低，漿液形成的固結(jié)體浸泡在水中不會(huì)污染水體，滿足環(huán)保要求[13]，適合深部立井的微裂隙注漿。但純聚氨酯漿液成本高昂，固結(jié)體強(qiáng)度低[14]，不能適應(yīng)工程實(shí)際，因此降低漿液成本、提高凝膠體強(qiáng)度具有十分重要的意義。

采用水玻璃和納米二氧化硅制備的復(fù)合聚氨酯材料，利用納米二氧化硅的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、粒子協(xié)同效應(yīng)，以其作填充材料，水玻璃為改性材料，調(diào)節(jié)配比，分析影響壓縮強(qiáng)度、凝膠時(shí)間、最高反應(yīng)溫度性能指標(biāo)的因素和影響規(guī)律及作用機(jī)理，對(duì)比注漿前后的滲水量來評(píng)價(jià)漿液的堵水效果，為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

1.1 主要原料

試驗(yàn)主要原料有聚醚多元醇330(羥值53～59，南通永樂化工廠)，異氰酸酯(MDI-50，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)股份有限公司)，催化劑二月桂酸二丁基錫(梯希愛上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司)，消泡劑S-4308B(泰瑞新材料有限公司)，水玻璃(波美度50～51，無錫亞泰聯(lián)合公司)，納米二氧化硅(粒度15 nm，上海凱茵化工有限公司)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備有萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)DNS200(圖1)，普通型電動(dòng)攪拌機(jī)JJ-1(圖2，昆山恒港科技有限公司)，電子天平CP4102(北京科瑞科學(xué)器材有限公司)，膠頭滴管、玻璃杯、溫度計(jì)、自制塑料模具。

圖1 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)DNS200

圖2 電動(dòng)攪拌機(jī)JJ-1

2 試驗(yàn)方法

影響水玻璃-納米二氧化硅復(fù)合聚氨酯材料壓縮強(qiáng)度的3個(gè)主要因素分別為納米二氧化硅添加量(因素A)、催化劑添加量(因素B)、水玻璃添加量(因素C)，每個(gè)因素取4個(gè)水平，進(jìn)行正交試驗(yàn)。以3因素為3坐標(biāo)軸做一個(gè)立方體，原點(diǎn)(1，1，1)，共48條線，找出16個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，這16個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)(每個(gè)點(diǎn)屬于3條線)中任何兩點(diǎn)都不在同一線上，且這16個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)能正好包含住所有的48條線。按照選取的試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行正交試驗(yàn)，分析不同因素水平對(duì)壓縮強(qiáng)度、凝膠時(shí)間、最高反應(yīng)溫度的影響，因素水平安排見表1。

表1 因素水平安排

3 樣品制備

室溫條件下，將催化劑二月桂酸二丁基錫、納米二氧化硅、水玻璃和適量的消泡劑(S-4308B)按比例加入到稱量好的聚醚多元醇330中，用電動(dòng)攪拌機(jī)低速、均勻攪拌30 min后靜置2 min作為白料。將純異氰酸酯(MDI-50)作為黑料，按聚醚多元醇與異氰酸酯(MDI-50)質(zhì)量比1∶1稱量，混合、攪拌1 min。用電子秒表開始計(jì)時(shí)，待漿液發(fā)白時(shí)倒入自制的模具中，記錄凝膠時(shí)間，同時(shí)用溫度計(jì)記錄反應(yīng)的最高溫度，固化成型后制成φ48 mm×50 mm試件，進(jìn)行壓縮強(qiáng)度測(cè)試。

試件在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，壓縮速率10 mm/min。取樣品50%形變量對(duì)應(yīng)的測(cè)試值作為復(fù)合聚氨酯材料的壓縮值，3個(gè)樣品為一組，取平均值。

P=F/A,

(1)

式中，P為壓縮強(qiáng)度，MPa；F為荷載，N；A為試件原始橫截面積，mm2。

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2，極差分析結(jié)果見表3。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，納米二氧化硅、催化劑、水玻璃添加量對(duì)復(fù)合聚氨酯注漿材料壓縮強(qiáng)度、凝膠時(shí)間和最高反應(yīng)溫度影響大小順序均為納米二氧化硅>催化劑>水玻璃。由于壓縮強(qiáng)度是復(fù)合聚氨酯注漿材料的主要性能指標(biāo)，因此選擇較優(yōu)水平組合為A2B2C3，即納米二氧化硅添加量2%、催化劑添加量0.16%、水玻璃添加量12%。由于該組合不在試驗(yàn)組中，因此需進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，按A2B2C3組合添加量添加納米二氧化硅、催化劑、水玻璃，測(cè)到最大壓縮強(qiáng)度為15.427 MPa，優(yōu)于正交試驗(yàn)中的最大壓縮強(qiáng)度15.075 MPa，說明A2B2C3的最佳組合成立。

表3 極差分析結(jié)果

4.2 正交試驗(yàn)機(jī)理分析

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，計(jì)算各因素不同水平下的壓縮強(qiáng)度、凝膠時(shí)間、最高反應(yīng)溫度平均值，繪制成圖，不同水平下指標(biāo)的變化規(guī)律和內(nèi)在機(jī)理。

4.2.1 納米二氧化硅添加量機(jī)理分析

不同納米二氧化硅添加量水平下，樣品壓縮強(qiáng)度、凝膠時(shí)間、最高反應(yīng)溫度變化見圖3。

圖3 納米二氧化硅添加量對(duì)樣品性能的影響

由圖3可以看出，凝膠時(shí)間隨著納米二氧化硅添加量的增加而降低，最高反應(yīng)溫度和壓縮強(qiáng)度則均先升高后下降，存在最高值。納米二氧化硅添加量較少時(shí)，有利固結(jié)體中交聯(lián)骨架的形成，提高壓縮強(qiáng)度；添加量達(dá)到過2%時(shí)，壓縮強(qiáng)度最大，為14.705 MPa。繼續(xù)增大添加量，納米二氧化硅分散性變差，發(fā)生團(tuán)聚，造成一部分聚醚多元醇、異氰酸酯、水玻璃與二氧化硅不均勻混雜，反應(yīng)接觸面積大大減小，納米顆粒不均勻分布，從而抑制體系反應(yīng)的進(jìn)行。過量不溶的納米二氧化硅會(huì)作為雜質(zhì)存在于體系中，大量吸附水玻璃中的水分，抑制異氰酸酯與水的反應(yīng)，大大降低體系中鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行，降低固結(jié)體壓縮強(qiáng)度和彈性。

4.2.2 催化劑添加量機(jī)理分析

不同催化劑添加量水平下，樣品性能指標(biāo)變化曲線見圖4。

圖4 催化劑添加量對(duì)樣品性能的影響

由圖4可知，催化劑添加量的增加可加速體系凝膠，凝膠時(shí)間越短、反應(yīng)越劇烈，最高反應(yīng)溫度越高。隨著催化劑添加量的增加，壓縮強(qiáng)度逐漸增大，原因是催化劑大大加速了異氰酸酯與醇的反應(yīng)，即氨基甲酸酯鍵的生成，氨基甲酸酯進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)化合物，凝膠形成固結(jié)體。發(fā)泡過程中凝膠作用非常重要，凝膠過早或過晚，均會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡體質(zhì)量變差，甚至成為廢品。當(dāng)催化劑添加量為0.16%時(shí)，壓縮強(qiáng)度最大，為10.877 MPa；再增加催化劑添加量，體系反應(yīng)加劇，反應(yīng)溫度急劇上升，聚合過程中的熱量不能迅速散出，反應(yīng)速率急劇上升，鏈反應(yīng)速率失控，最終產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，反應(yīng)體系結(jié)構(gòu)不均勻程度增加，出現(xiàn)結(jié)塊固結(jié)，壓縮強(qiáng)度降低。

4.2.3 水玻璃添加量機(jī)理分析

不同水玻璃添加量水平下，樣品性能指標(biāo)變化曲線見圖5。

圖5 水玻璃添加量對(duì)樣品性能的影響

由圖5可知，受水玻璃添加量的影響，凝膠時(shí)間和最高反應(yīng)溫度變化趨勢(shì)相反；水玻璃添加量越多，凝膠時(shí)間越短，最高反應(yīng)溫度越高。隨著水玻璃的添加，水玻璃中的水與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳與脲。水玻璃添加量可控制二氧化碳的釋放量，原因是水玻璃能與過量二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生原硅酸。原硅酸中的硅-醇鍵能與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，從而將硅-氧鍵引入聚氨酯中硅-氧鍵，比碳-碳鍵、碳-氮鍵及碳-氧鍵更穩(wěn)定[15]，固結(jié)體的壓縮強(qiáng)度也相應(yīng)提高。當(dāng)水玻璃添加量為12%時(shí)，樣品達(dá)到最大壓縮強(qiáng)度10.317 MPa；繼續(xù)添加水玻璃，由于體系水玻璃過多，反應(yīng)加劇，溫度升高，二氧化碳?xì)怏w快速生成，凝膠過程中體積膨脹迅速，到達(dá)一定體積，二氧化碳逸出，而后造成嚴(yán)重的塌泡現(xiàn)象，導(dǎo)致固結(jié)體內(nèi)氣泡分布不均，固結(jié)體壓縮強(qiáng)度隨之降低。

5 注漿效果試驗(yàn)

在A2B2C3組合條件下，采用水泥砂漿試塊制作φ50 mm×100 mm標(biāo)準(zhǔn)試件，養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行劈裂試驗(yàn)，鉆孔注漿，孔徑φ4 mm×50 mm，利用市政管網(wǎng)水壓對(duì)比測(cè)量0.1 MPa水壓時(shí)試件注漿前后滲水量達(dá)到1 000 mL時(shí)所用時(shí)間和流量，計(jì)算堵水率，考察注漿效果。試驗(yàn)示意見圖6，結(jié)果見表4，注漿前后試件形貌見圖7。

由表4可以看出，試件注漿前后的流量變化顯著，堵水率54.80%～68.44%，表明納米二氧化硅-水玻璃復(fù)合聚氨酯注漿材料對(duì)細(xì)小裂隙封堵效果良好。復(fù)合聚氨酯材料固化過程中發(fā)生膨脹，釋放的二氧化碳對(duì)試件會(huì)產(chǎn)生二次注漿效果，使?jié){液進(jìn)一步深入裂隙，提高堵水率。由于注漿孔漿液的影響范圍有限，貫通裂隙周邊的裂隙無法被漿液填充，堵水效果受到一定的限制。

圖6 注漿效果試驗(yàn)示意

試驗(yàn)序號(hào)注漿前滲水量1000mL滲水量時(shí)間流量/(cm3/s)注漿后滲水量1000mL滲水量時(shí)間流量/(cm3/s)堵水率/%110min25s1．6033min0．5168．4421min56s8．625min12s3．2162．7632min19s7．195min8s3．2554．8041min27s11．503min16s5．1055．7051min57s8．555min25s3．0864．00

圖7 注漿前試件形貌

6 結(jié) 論

(1)壓縮強(qiáng)度、凝膠時(shí)間、最高反應(yīng)溫度是衡量納米二氧化硅-水玻璃復(fù)合聚氨酯注漿材料性能的主要指標(biāo)，納米二氧化硅、催化劑、水玻璃是影響復(fù)合聚氨酯材料性能的主要因素。通過正交試驗(yàn)確定3因素影響大小順序均為納米二氧化硅>催化劑>水玻璃，壓縮強(qiáng)度最佳試驗(yàn)配比為二氧化硅添加量2%、催化劑添加量0.16%、水玻璃添加量12%，最大壓縮強(qiáng)度15.427 MPa。

(2)凝膠時(shí)間均隨納米二氧化硅、催化劑、水玻璃添加量的增加而降低，最高反應(yīng)溫度則隨納米二氧化硅添加量的增加而先上升后下降，隨催化劑、水玻璃添加量的增加而不斷升高，壓縮強(qiáng)度則均隨納米二氧化硅、催化劑、水玻璃添加量的增加而先上升后下降，存在最高值，分別14.705，10.877，10.317 MPa。

(3)在水壓0.1MPa下，復(fù)合聚氨酯注漿材料堵水率為54.80%～68.44%，表明漿液對(duì)細(xì)小裂隙封堵效果良好，且具有材料成本低、性能好的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)化后可用來作為理想的注漿材料。

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