單召勇，楊海江，吳玉玉

（山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261400）

LBMA是倫敦金銀市場協(xié)會的簡稱，是世界四大金市之首，有著300多年的歷史，是全球最大的黃金交易市場，通過該協(xié)會認證的企業(yè)所生產(chǎn)的金銀產(chǎn)品，可在國際市場上進行交易和流通。目前該協(xié)會擁有四十多家會員，其中包括三家中國黃金冶煉單位。

LBMA熟練測試是保證會員單位實驗室檢測質(zhì)量的基本要素，主要是通過運用不同的分析方法對同一標準樣品進行分析，并對測試結(jié)果進行數(shù)理統(tǒng)計，其目的是對會員單位提供獨立的測試能力評估。LBMA每年會組織開展一次熟練測試，主要是將制備好的標準樣品分發(fā)至?xí)T單位，對樣品中金含量進行定量檢測，該測試對分析方法的選取并不做限定，但在結(jié)果提報時需要注明；通過對會員單位提報的結(jié)果進行數(shù)理統(tǒng)計，計算得出各會員單位的z比分數(shù)。其計算方法為：

式中：x為會員單位報出結(jié)果，xa為熟練測試結(jié)果的平均值，σp為熟練測試結(jié)果的標準偏差。

z比分數(shù)判斷實驗室檢測能力的準則一般為：所有z分數(shù)絕對值小于等于2的結(jié)果為正常值，說明實驗室目前的檢測能力狀況滿意；所有z比分數(shù)絕對值介于2和3之間的結(jié)果為可疑值，應(yīng)鼓勵實驗室周密地查一查；所有z比分數(shù)絕對值大于等于3的結(jié)果為離群值，說明實驗室目前檢測能力狀況不滿意[1]。

目前，各家會員單位通常會采用火試金法分析標準樣品，該方法廣泛應(yīng)用于各種含金物料中金銀含量的分析。隨著科學(xué)的發(fā)展，AAS、ICP-AES、X射線熒光等方法的普及，火法試金使用的范圍更加廣泛。火試金法的基本原理是稱取一定量的合質(zhì)金試料并定量加入適量的銀，包于鉛箔中在高溫熔融狀態(tài)下進行灰吹，鉛及賤金屬被氧化與金銀分離，由金銀合金顆粒制成卷經(jīng)硝酸分金后稱量，用隨同測定的純金標樣校正后計算試料中金的質(zhì)量分數(shù)[2]。

2014年度LBMA熟練測試在2014年12月開展，共有49家檢測機構(gòu)參與，經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計分析得出標準樣品中金含量的標準值為99.967±0.0039%，標準偏差為0.0049%[3]。在該測試過程中，共有三家z比分數(shù)異常，分別為2.1、-3.4、-4.4。本文通過分析LBMA熟練能力測試結(jié)果，對造成離群結(jié)果的影響因素進行了分析，發(fā)現(xiàn)了不同分析方法對檢測結(jié)果的影響，對今后提高黃金分析測試水平和國內(nèi)黃金生產(chǎn)企業(yè)進行LBMA認證具有一定的指導(dǎo)意義。

1 影響因素

為方便討論，本文針對測試過程中對結(jié)果影響較大的因素進行論述，主要為分析方法的選擇與精密度，金標的選取，增重的計算與取舍，天平精度等。

1.1 分析方法的選取

LBMA熟練測試并未對分析方法做強制要求，只是在結(jié)果提報過程中要注明所采用的方法。而在本次測試過程中，分別采用了火試金和ICP-AES法進行檢測，結(jié)果如表1所示。

可見，采用火試金和ICP-AES法進行檢測的結(jié)果存在一定差異，偏差為0.023%。LBMA樣品的標準結(jié)果為99.967%，與ICP-AES的偏差為-0.003%，與火試金的偏差為0.020%，而GB/T 11066.1-2008中規(guī)定的再現(xiàn)性R為0.020%，按照國標衡量，該結(jié)果也仍可采納。

目前，我國有關(guān)合質(zhì)金分析的標準主要有兩條，分別為合質(zhì)金化學(xué)分析方法（GB/T 15249）和金化學(xué)分析方法（GB/T 11066），其中GB/T 15249.1-2008中規(guī)定的火試金法的適用范圍為99.50%～99.95%，而GB/T 15249.1-2009中規(guī)定的適用范圍為30.00%～99.90%。

表1 山東某黃金精煉廠LBMA熟練測試樣品檢測原始結(jié)果

表2 火試金法的精密度

表3 ICP-AES法的精密度

而本次熟練測試樣品的金含量為99.967%，顯然超出了火試金法的適用范圍，應(yīng)該采用儀器分析其雜質(zhì)含量后采用倒扣法計算其主含量。

1.2 分析方法的精密度

精密度是衡量數(shù)據(jù)離散程度的重要手段，在選取分析方法時，精密度也是一項重要參考。對表1中的分析結(jié)果進行數(shù)理統(tǒng)計，得出本次測試中火試金和ICP-AES法的精密度。

從表中可以看出，火試金法的平均偏差為0.017%，標準偏差為0.019%，ICP-AES法的平均偏差為0.003%，標準偏差為0.003%。可見，ICP-AES法的精密度要明顯優(yōu)于火試金法。

1.3 金標的選擇

金標，是在火試金過程中用以消除分金殘銀對結(jié)果影響的平行樣品。純金標樣，即經(jīng)中國人民銀行批準使用的純金標樣是加工成片狀的電解精煉純金，金含量為99.95%～99.99%，其雜質(zhì)元素的含量采用國標化學(xué)分析方法確定，或采用準確度、精密度與國標相近的化學(xué)分析方法確定。然后使用雜質(zhì)減量法確定金含量。純金標樣的分析和定值由中國人民銀行印制總公司委托中國金銀冶煉廠負責，由五個協(xié)作單位共同完成[4]；2009年以后金標主含量改為不小于99.98%。

正常來講，同一批火試金試驗過程中，選取不同品位的金標，參照其相應(yīng)品位計算增重，則最后得出的增重不會存在顯著差異，即金標的選取不會顯著影響最終增重的計算。通常，檢測機構(gòu)采用市售或自產(chǎn)電解精煉金作為金標，其金含量為不小于99.99%。

在本次測試中，采用了普通金標和高純金標（含金量為99.999%）進行了試驗對照，如下：

表4 普通金標試驗結(jié)果

表5 高純金標試驗結(jié)果

從上表中可以看出，普通金標的增重為0.258 mg，高純金標的增重為0.188 mg，存在一定差異，在用于結(jié)果計算時會造成約0.02 3%的偏差，從而影響檢測結(jié)果。

該問題產(chǎn)生的原因，可能是金標物理狀態(tài)的差異所導(dǎo)致，高純金標為海綿金，在火試金過程中會比較容易與銀粉充分混合，分金過程較為徹底故增重小，而普通金標為固體金且事先經(jīng)過退火處理，整體結(jié)構(gòu)致密，分金過程相對困難，故而增重大。

由此可見，在火試金過程中應(yīng)選取理化性質(zhì)與待測試樣相近的黃金作為金標計算增重，避免因樣品性質(zhì)差異大而導(dǎo)致分析結(jié)果偏差。

1.4 增重的計算與取舍

增重即火試金過程中金標由于分金殘銀而導(dǎo)致重量的變動，但是由于金標主含量選取不同而導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生差異。以某次火試金結(jié)果為例，選取不同金標主含量，會導(dǎo)致增重存在明顯差異，如下表所示：

表6 金標主含量對增重的影響

由此可見，在計算增重時，對于金標品位的選擇，對增重的影響大，乘以99.99%和99.999%最大會造成0.027mg的偏差，在對于結(jié)果會造成約0.009%的偏差。

通常，該偏差對于火試金結(jié)果的影響不大，一般檢測機構(gòu)會選取99.99%作為金標主含量，但是由于LBMA熟練測試屬于行業(yè)內(nèi)較高水平的能力測試，所以對檢測結(jié)果的準確性要求很高，在金標主含量的選擇上應(yīng)以實際含量作為計算依據(jù)。

另外，同一批金標的增重會有一定波動，但是有些增重會有顯著波動，需要對其進行判定和取舍。在GB 15249-2009中對增重有明確要求，即極差不能超過0.15mg，超出則增重無效，需重新檢測。

表7 增重的變動

從上表中可以看出，分析過程中很少出現(xiàn)極差超出0.15mg，為了保證分析結(jié)果準確，消除異常增重的干擾，建議在LBMA熟練測試時以增重與平均增重之間的差值所造成分析結(jié)果的偏差是否超過萬分之二為界限，即金標若是500 mg，則偏差不高于0.10 mg；若金標是300 mg，則偏差不高于0.06 mg。

1.5 天平精度

由于受到各種因素的影響，火試金分析方法的精密度并不算太高，在確保分析者其它操作環(huán)節(jié)盡量一致的前提下，天平的精度成為影響火試金方法結(jié)果的關(guān)鍵。

目前，火試金分析法中大多采用百萬分之一天平，以筆者單位為例，采用的天平型號為xp 6（梅特勒·托利多），其可讀質(zhì)量為0.001 mg，標準偏差為0.0008 mg，線性誤差為0.004 mg，而在實際應(yīng)用過程中會有±0.01 mg的偏差。

天平的偏差反應(yīng)到火試金結(jié)果上，以稱取500 mg樣品為例：

即受限于天平的影響，火試金方法會存在±0.002%的偏差，該偏差對分析結(jié)果的影響并不大。但是，為了獲得更準確的分析結(jié)果，在實際操作過程中也要保持天平穩(wěn)定，如保持恒定適當?shù)臏囟群蜐穸龋_保樣品充分冷卻至室溫后稱量，輕拿輕放規(guī)范稱量步驟等。

2 結(jié)論

通過對黃金樣品分析方法對結(jié)果影響的探究，發(fā)現(xiàn)分析方法的選取、金標的選擇和增重的計算與取舍等影響顯著。鑒于LBMA熟練測試是行業(yè)內(nèi)較高水平的能力測試，對檢測結(jié)果的準確性要求很高，遠超出國標對火試金法精密度的要求，為在熟練測試過程中取得較好成績，應(yīng)注意根據(jù)樣品中金含量的多少適當選取分析方法，采用倒扣法確定用于計算增重的金標主含量，增加標樣數(shù)量使增重更具代表性，定期與其它實驗室進行比對分析及時發(fā)現(xiàn)問題。

[1]于立,王紅霞,王皓瑩等.有色冶金分析手冊[M].北京,冶金工業(yè)出版社.

[2]劉榮,火試金法測定合質(zhì)金中金的應(yīng)用和若干技術(shù)問題[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2012年7月下.

[3]FAPAS,LBMA Report L0104,York UK,December 2014-January 2015.

[4]GB/T 15249.1-1994,合質(zhì)金化學(xué)分析方法[S].