鄧長生

（核工業(yè)二一六大隊 核工業(yè)新疆理化分析測試中心，新疆 烏魯木齊 830011）

稀土元素傳統(tǒng)分析方法主要有重量法、滴定法、分光光度法、熒光光度法、原子吸收法、發(fā)射光譜法等。電感耦合等離子體質(zhì)譜法結(jié)合了高溫等離子體和質(zhì)譜分析的特性而成的元素分析的技術(shù)，具有靈敏度高，干擾少，線性范圍寬的有點，在地質(zhì)分析中得到廣泛應用，本研究針對地球化學樣品中高低含量的稀土元素分析，采用不同的前處理方法進行分析。

1 實驗部分

（1）實驗儀器。NexION 350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PerkinElemer公司。分析天平、馬弗爐、可調(diào)溫平板爐等實驗室其他常用設備。

（2）試劑。稀土元素混合標準溶液：100.0g/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。各標準溶液經(jīng)逐級稀釋至所需濃度。氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸均為優(yōu)級純。過氧化鈉為分析純。高純水(電阻率＞18 MΩ·cm)。

（3）實驗方法。①酸溶法：稱取0.0500g（精確至0.1mg）樣品于30mL聚四氟乙烯坩堝中，加入10mL混合酸（氫氟酸：硝酸：高氯酸：硫酸=10:5:1:1），在恒溫電熱板上200℃加熱至濕鹽狀開始冒煙后提高爐溫至300℃蒸至白煙冒盡，然后加入5 mL提取劑（提取劑為20%逆王水）復溶，冷卻至室溫，將溶液定容至50 mL聚乙烯瓶中，供ICP-MS測定。②堿熔法：稱取0.2000g（精確至0.1mg）樣品于剛玉坩堝中，加入1 g過氧化鈉，攪拌均勻后，再覆蓋一層過氧化鈉，置于700℃馬弗爐中熔融20 min，取出，待冷卻至室溫后，將剛玉坩堝放入玻璃燒杯中，倒入約50mL煮沸的高純水，在電熱板上加熱5 min左右，取下后沖洗坩堝，定性濾紙過濾，提取沉淀，棄去濾液。用20g/L氫氧化鈉溶液和高純水交替沖洗沉淀3次～5次。將沉淀和濾紙一起放回原燒杯中，加入約20mL40%硝酸溶液，置于電熱板上加熱使沉淀完全溶解，轉(zhuǎn)移定容至50mL容量瓶中。稀釋10倍的稀釋液上ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定同位素的選擇

被測元素的同位素選擇是根據(jù)在避開同量異位素和某些稀土元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的同位素干擾譜的前提下，盡可能選擇高豐度同位素。根據(jù)上述原則，選擇的測定同位素見表1。

表1 測定同位素的選擇

2.2 前處理方式的優(yōu)化

地質(zhì)樣品前處理方式常用有常壓酸溶、高壓密閉酸溶、微波消解、Na2O2堿熔等。高壓密閉法耗時長，不能實現(xiàn)快速分析，對于地質(zhì)大批量樣品不能滿足分析效率的需求，微波消解法受儀器處理量的限制也在一定程度限制了其在地質(zhì)行業(yè)的普及使用。為了提高稀土元素的溶出率，常壓酸溶法加入1毫升硫酸，利用硫酸的高沸點，能有效溶解稀土元素，提高元素的溶出率。本實驗針對國家標樣GBW 07305，對比了在酸溶體系中加入硫酸和不加硫酸的結(jié)果對比結(jié)果見圖1。由圖1可知，加入硫酸后，測得結(jié)果更加接近標樣的認定值。

圖1 加硫酸與不加硫酸對比

堿熔法由于引入了過氧化鈉，使得體系鹽分增大，本方法采用在堿性狀態(tài)下過濾祛除可溶性組分，降低體系鹽分，同時將酸解析后的試液稀釋10倍測定，滿足了ICP-MS對于鹽分的測定要求。

2.3 檢出限

方法檢出限作為分析測試的重要指標，與儀器性能和狀態(tài)有關外，還與試劑純度、稀釋倍數(shù)相關。按照上述分析方法，平行制備全流程空白11份，上機測試。計算11份空白的3倍標準偏差作為檢出限，酸溶法和堿溶法的方法檢出限見表2。

表2 方法的檢出限

2.4 準確度和精密度

選取國家標準物質(zhì)GBW07358連續(xù)測定11次，計算方法的精密度，結(jié)果見表5,表2給出了兩種前處理方法的測定結(jié)果。從表中可看出，對于低含量的樣品，酸溶法的準確度更好，這是由于酸溶體系引入的試劑量少，空白低，對于非稀土礦石類樣品分析酸溶法結(jié)果較堿熔法準確。

表3 準確度和精密度

表4 高含量樣品的測定結(jié)果

2.5 高含量稀土樣品的測試

選擇高含量稀土國標標準樣品GBW07188，分別用酸溶法和堿熔法做對比，結(jié)果見表4.可以看出酸溶法的測定結(jié)果存在偏低的情況，堿熔法對于高含量的稀土樣品測試結(jié)果更接近認定值。

3 結(jié)論

通過堿熔和酸溶兩種前處理方法的選擇性使用，建立了ICP-MS測定地礦樣品中高低含量稀土元素的方法。對于一般含量的水系沉積物等樣品，酸溶法由于試劑引入少，鹽分低，測試結(jié)果的準確度、精密度、檢出限都優(yōu)于堿熔法。堿熔法經(jīng)過濾分離可溶性組分和稀釋后使體系的TDS滿足ICP-MS對于樣品試液的鹽分要求，并且對于高含量的稀土礦石樣品，堿熔法的前處理對樣品的分解更加徹底，可以彌補酸溶法對于高含量樣品的不足。

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