，，

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024)

1 引 言

NOx作為大氣主要污染物之一，不僅會造成酸雨，還能與碳氫化合物反應(yīng)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，從而破壞生態(tài)環(huán)境并危及人體健康[1]。因此各國不斷出臺新的法規(guī)限制氮氧化物的排放。我國電廠及工業(yè)窯爐所引起的NOx污染更加嚴(yán)重[2]，因此在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與大氣污染的雙重壓力下，NOx的脫除是我國大氣污染控制領(lǐng)域研究的重點和難點。

目前，國內(nèi)外脫除NOx最有效的方法是NH3選擇性催化還原法(NH3-SCR)，其中催化劑是技術(shù)核心，而現(xiàn)有的商用釩鈦催化劑最佳活性窗口在300～400℃，不能滿足諸多工業(yè)窯爐尾氣脫硝溫度低的要求[3]，因此低溫型催化劑的研制勢在必行。在近年來低溫催化劑的研究中，錳系催化劑以其較好的低溫脫硝活性而被廣泛研究，其中尤以Mn-Ce為活性組分的錳系催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性[4-5]。又因為催化劑在實際應(yīng)用中需要一定的機械強度來抵抗氣流的磨蝕與沖刷[6]，因此，本文從脫硝催化劑實際應(yīng)用角度考慮，采用錳鈰作催化劑活性組分，制備負載型均質(zhì)整體式錳鈰催化劑。由于在負載型催化劑中載體的作用十分重要，探究TiO2、SiO2及Al2O3三種載體對所制備Mn-Ce催化劑性能的影響。而本文催化劑的制備方法，不同于一般的共混法和浸漬法，采用分步共混法，其特點為在一定高溫下使活性組分金屬鹽類通過劇烈擴散滲透到載體顆粒內(nèi)部的微孔中，從而充分利用載體內(nèi)部空間，并在干燥后使活性組分包裹載體顆粒，經(jīng)此過程處理后的載體表面特性會發(fā)生改變，如載體顆粒的等電位點、潤濕性能等都會得到改善，從而有利于均質(zhì)整體式催化劑的制備。本文的主要目的即是探究在此制備方法下不同載體對催化劑性能的影響，以期為低溫SCR工藝實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

采用分步共混法制備Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/SiO2、Mn-Ce/Al2O3三種不同載體催化劑，具體制備流程為：首先取一定量錳鹽MX和鈰鹽CeN，按Mn/Ce摩爾比15∶1配制一定濃度活性組分前驅(qū)物鹽溶液，其中錳鹽MX是自配的復(fù)合錳鹽，而鈰鹽CeN為六水硝酸鈰，配制溶液的溶劑為去離子水。然后分別取一定量的TiO2、SiO2及Al2O3載體粉末，并將其倒入所配制好的鹽溶液中，使載體的活性組分擔(dān)載量為15%，其中擔(dān)載量的計算公式是：Load=(總Mn元素質(zhì)量+Ce元素質(zhì)量)/載體質(zhì)量×100%。隨后將載體與活性組分鹽溶液組成的固液懸浮體系放入85℃的烘箱中烘干，為了使活性組分更均勻地負載于載體之上，每隔一段時間對懸浮體系進行攪拌，直至懸浮體系烘干為止。懸浮體系烘干后成為固體塊狀物，隨后再將其研磨成為粉末，最后對粉末進行加水捏合，使其成為塑性泥料，并在微型擠出機上進行練泥擠出，制備成條狀催化劑坯體，該坯體直徑約3mm。隨后將坯體在鼓風(fēng)烘箱中105℃下烘干，再于馬弗爐中500℃下焙燒4h，最終得到所需的三種不同載體的負載型Mn-Ce催化劑。

2.2 催化劑的活性測試

催化劑的活性測試是在實驗室自主搭建的催化劑固定床評價系統(tǒng)上進行，其中石英反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，各氣體的流量是由轉(zhuǎn)子流量計控制，并用電爐對反應(yīng)管進行程序升溫加熱。催化劑活性測試時，催化劑體積裝填量為5ml，而催化劑的形態(tài)為長5mm、直徑3mm的圓柱狀大顆粒?；钚詼y試時的氣體成分為：NO濃度為600ppm，NH3濃度為600ppm，O2濃度為5%，N2作為平衡氣，氣體總流量設(shè)置為840ml·min-1，空速(GHSV)為10000h-1，反應(yīng)前后的氣體濃度采用Testo350煙氣分析儀進行在線同步檢測，催化劑的脫硝效率按式(1)[7]計算：

(1)

催化劑的N2選擇性則按式(2)[7]計算：

(2)

2.3 催化劑的表征

采用D8 advance型X射線衍射儀(XRD，Bruker)進行物相分析，測試前先將催化劑樣品充分研磨，衍射儀以CuKα作為光源，管電壓50kV，管電流為40mA。其掃描角度為10°～80°，X射線的波長為0.15406nm。

采用Autosorb-iQ物理吸附儀測定催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布，用N2作為吸附質(zhì)，測試前樣品在300℃的真空條件下進行脫氣3h預(yù)處理，然后再于-196℃下對樣品進行N2吸附脫附測試。

采用AEC-201全自動抗壓試驗機對催化劑進行抗壓強度測試，測試時將條狀催化劑截取成等高的柱狀，每種催化劑取5條該柱狀體放于測試臺中央進行測試，測試后取3次測試結(jié)果的平均值作為催化劑的抗壓強度。

采用Merlin Compact型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑表面微觀形態(tài)進行分析，測試所用的催化劑樣品為塊狀，測試時將塊狀催化劑粘于導(dǎo)電膠上方，抽真空后對其進行觀察分析。

催化劑的NH3-TPD測試是在Chem BET Pulsar TPR/TPD型化學(xué)吸附儀上進行，測試前樣品先在氦氣中于550℃預(yù)處理1h，待樣品冷卻到室溫后，再通入吸附氣NH31h，隨后用20mL/min的氬氣流吹掃，最后進行程序升溫，并記錄TCD信號。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表面織構(gòu)

表1所示為三種催化劑的表面織構(gòu)及機械強度狀況，由表可知，以TiO2、SiO2及Al2O3為載體的催化劑其比表面積依次減小，其中Mn-Ce/TiO2催化劑的比表面積要比Mn-Ce/SiO2、Mn-Ce/Al2O3催化劑的大很多，而Mn-Ce/SiO2的比表面積相對Mn-Ce/Al2O3的則高了不多，說明以分步共混法制備均質(zhì)整體式催化劑，選擇TiO2為載體更有利于催化劑比表面積的提高。通過對三種催化劑抗壓強度的比較可以看出，TiO2、SiO2和Al2O3為載體的催化劑其機械強度也依次降低，其中Mn-Ce/TiO2催化劑的抗壓強度幾乎是Mn-Ce/SiO2的兩倍，而Mn-Ce/SiO2催化劑的機械強度超出Mn-Ce/Al2O3近三倍，說明以TiO2為載體制備的均質(zhì)整體式錳鈰催化劑具有相對最好的機械強度，而SiO2和Al2O3為載體所制備的催化劑機械強度相對較差。由于各催化劑均在500℃下焙燒，而載體顆粒本身在此低溫度下無法交聯(lián)于一起，因此亦無法形成一定強度，然而通過將活性組分先負載包裹于載體顆粒上，再進行焙燒，使載體顆粒通過生成的活性組分金屬氧化物得以連接在一起。若生成的活性組分金屬氧化物與載體結(jié)合得牢固，則最終形成的整體式催化劑的機械強度就高，反之亦然。從以上三種載體制備的錳鈰催化劑強度狀況可以看出，錳鈰金屬氧化物與三種載體的結(jié)合牢固順序依次為TiO2、SiO2、Al2O3。綜合以上可以看出，就催化劑的比表面積和機械強度而言，以TiO2作為載體制備錳鈰催化劑較好。

表1 催化劑的表面織構(gòu)及強度狀況

圖1及圖2所示分別為三種催化劑的孔徑分布及其N2等溫吸附脫附曲線圖，從圖1中可以看出三種催化劑的孔徑主要分布在介孔范圍(2～50nm)，但各催化劑的最可幾孔徑分布則均不相同，其中Mn-Ce/TiO2催化劑的最可幾孔徑在10nm(lg10=1.0)左右，Mn-Ce/Al2O3催化劑的最可幾孔徑則在7nm(lg7=0.85)附近，此兩種催化劑的最可幾孔徑相差不大。然而SiO2為載體的催化劑其最可幾孔徑卻有兩個，一個在5nm(lg5=0.7)左右，另一個在18nm(lg18=1.3)附近，這不同于TiO2和Al2O3為載體的催化劑最可幾孔徑分布。一般較大的孔有利于反應(yīng)物分子的擴散傳輸，較小的孔則主要提供催化反應(yīng)所需的比表面積，而以SiO2為載體的錳鈰催化劑有大小兩個最可幾孔徑，這更有利于催化反應(yīng)的快速進行。從圖2各催化劑的N2等溫吸脫附曲線可以看出，三種催化劑的N2等溫吸脫附曲線形成的滯后環(huán)均屬于H3型滯后環(huán)，該滯后環(huán)對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)為楔形或平板狹縫狀[7]，此類型孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物氣體分子的擴散與傳播。

圖1 催化劑孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of catalysts

圖2 催化劑對N2等溫吸附脫附曲線圖Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of catalysts

3.2 催化劑的表面形貌

圖3 催化劑的SEM形貌圖 (a) Mn-Ce/TiO2; (b) Mn-Ce/SiO2; (c) Mn-Ce/Al2O3Fig.3 SEM images of catalysts ((a) Mn-Ce/TiO2; (b) Mn-Ce/SiO2; (c) Mn-Ce/Al2O3)

圖3是三種催化劑的SEM形貌圖，從圖中可見，以TiO2為載體的催化劑表面形貌呈現(xiàn)密實堅硬的塊狀結(jié)構(gòu)，且催化劑的顆粒分布均勻，堆積規(guī)則，故其機械強度較高，擁有較高的耐磨蝕性能。而Al2O3為載體的催化劑表面則展現(xiàn)出疏松的片狀結(jié)構(gòu)，可以看出其孔洞較大，所以其機械強度差，耐磨蝕性能也差。而SiO2為載體的催化劑其表面形貌呈現(xiàn)沙堆狀的堆積形態(tài)，且其表面顆粒分布不均勻，有部分白色顆粒出現(xiàn)，這些顆粒可能是未被活性組分包裹的SiO2。

3.3 催化劑的XRD分析

圖4是各催化劑的XRD圖譜，對比各物質(zhì)相應(yīng)的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，三種催化劑顯示的XRD衍射峰均只有相應(yīng)載體的特征衍射峰(TiO2(JCPDS:21-1272)、SiO2(JCPDS:46-1045)、α-Al2O3(JCPDS:46-1212))，而未出現(xiàn)活性組分MnOx、CeO2的特征峰，說明活性組分以高度分散形式存在于載體的內(nèi)外表面，并保持無定形結(jié)構(gòu)[8]，一般在負載型催化劑中，載體物質(zhì)主要提供催化反應(yīng)所需的比表面積，而起主要催化劑作用的是活性組分，因此活性組分的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對催化劑的催化活性起到至關(guān)重要的作用，而當(dāng)活性組分處于高度分散和無定形狀態(tài)時，其晶體結(jié)構(gòu)處于高度扭曲和無序狀態(tài)[9]，這使其表面的缺陷位增多，從而有利于反應(yīng)物的吸附和活化，因而可提高催化劑的低溫SCR活性。

圖4 催化劑的XRD圖譜 (1) Mn-Ce/TiO2; (2) Mn-Ce/Al2O3; (3) Mn-Ce/SiO2Fig.4 XRD patterns of catalysts ((1) Mn-Ce/TiO2; (2) Mn-Ce/Al2O3; (3) Mn-Ce/SiO2)

3.4 催化劑的表面酸量

圖5 催化劑NH3-TPD示意圖Fig.5 NH3-TPD curves of catalysts

NH3-SCR反應(yīng)一般遵循兩種機理[10-11]，L-H機理和E-R機理。兩種機理都與NH3在催化劑表面的吸附與活化有關(guān)。因此對三種催化劑進行NH3-TPD測試，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，三種不同載體的錳鈰催化劑在150～200℃之間均存在一個顯著的低溫脫附峰，其強度大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3，該脫附峰應(yīng)屬于NH3的物理吸附或較弱Bronsted酸位點上的吸附[12]，這說明以TiO2為載體的Mn-Ce催化劑其表面的弱酸位點最為豐富，而以Al2O3為載體的催化劑其表面弱酸量最少，此與Jin等[13]所研究的結(jié)果較為一致。而在300～500℃溫度區(qū)間，Mn-Ce/TiO2催化劑有一個較寬且顯著的NH3脫附峰，這應(yīng)屬于NH3在Lewis酸性位或較強Bronsted酸性位[14]上的吸附，Mn-Ce/SiO2在此溫度區(qū)間亦有一顯著的NH3脫附峰，但較Mn-Ce/TiO2的脫附峰小很多，而Mn-Ce/Al2O3催化劑在此溫度區(qū)間存在兩個較微弱的脫附峰，說明Mn-Ce/Al2O3強酸位點很少。而在500℃以上時，只有Mn-Ce/SiO2呈現(xiàn)有一個較弱的NH3脫附峰，TiO2和Al2O3為載體的催化劑均無相應(yīng)的NH3脫附峰，說明以SiO2為載體的催化劑其表面酸位種類更豐富。一般低溫物理吸附的NH3對催化效率的貢獻遠小于高溫化學(xué)吸附的NH3，有研究表明NO在催化劑上的催化還原，離不開NH3分子在催化劑酸性位點上的脫氫氧化為-NH2這一過程[15]。綜上可以看出，以TiO2為載體的催化劑表面酸量最多，SiO2為載體的催化劑次之，而Al2O3為載體的催化劑酸量最少。

3.5 催化劑的活性及N2選擇性

圖6為三種催化劑的脫硝活性曲線圖，其中三種催化劑的實物圖呈現(xiàn)在圖中金屬幣上。從圖中可以看出，以TiO2和SiO2為載體的催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性，其在80℃下NO的轉(zhuǎn)化率即達90%左右，并且SiO2載體的催化劑低溫活性要稍好于TiO2載體的催化劑，分析原因可能與Mn-Ce/SiO2催化劑具有大小兩個最可幾孔徑有關(guān)。而Al2O3為載體的催化劑低溫活性很差；在100℃時其脫硝率才達70%左右。由三種催化劑的BET結(jié)果可知，Mn-Ce/Al2O3催化劑的比表面積在三者中最小，且通過催化劑的NH3-TPD測試也可看出，Al2O3為載體的催化劑表面酸量最少，這些因素均是其低溫活性較低的原因。而在200℃以上時，三種催化劑的催化活性則開始下降，尤其以SiO2為載體的催化劑脫硝活性下降最快，而以TiO2為載體的催化劑活性下降最慢，說明TiO2為載體的催化劑高溫活性要好于SiO2為載體的催化劑。

圖6 催化劑的活性曲線隨溫度的變化Fig.6 Activity curves of catalysts

圖7為三種催化劑的N2選擇性曲線圖，從圖中可以看出，在100～200℃之間三種催化劑的N2選擇性均保持在近100%水平，而200℃以上時，各催化劑N2選擇性開始下降，尤其以SiO2為載體的催化劑N2選擇性下降最快，這可能是Mn-Ce/SiO2催化劑200℃以上活性下降最快之故。一般在NH3-SCR反應(yīng)中，會發(fā)生兩個反應(yīng)：

4NH3+4NO+O2→ 4N2+ 6H2O

(1)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(2)

其中NH3-SCR反應(yīng)以(1)為主，但研究表明反應(yīng)(2)為快速反應(yīng)，且反應(yīng)速率比(1)快很多[16-17]，因此當(dāng)反應(yīng)體系中有部分NO2時，會優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(2)，這必使整體反應(yīng)速度加快，從而提高催化劑的催化效率。而從圖6和圖7可見，以TiO2和SiO2為載體的催化劑較好的低溫催化活性與NH3-SCR反應(yīng)中快速反應(yīng)的發(fā)生密不可分，由于在低溫段NO2的生成量較少，這部分產(chǎn)生的NO2通過快速反應(yīng)被消耗掉，所以催化劑N2選擇性較好，同時快速反應(yīng)也提高了催化劑低溫段的催化活性。而隨著溫度的升高，NO2的生成量也增加，使得一部分NO2不能通過快速反應(yīng)而被消耗掉，所以此時催化劑的N2選擇性開始下降。一般NO2的生成主要是由于NO的氧化以及NH3的氧化，而在錳系催化劑的NH3-SCR反應(yīng)中NO的氧化尤為突出[18]，因此在高溫階段Mn-Ce催化劑的催化活性及N2選擇性均發(fā)生下降，這應(yīng)該與上述原因緊密相關(guān)。

圖7 催化劑的N2選擇性曲線Fig.7 N2 selectivity curves of catalysts

4 結(jié) 論

1.以分步共混法制備Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/SiO2及Mn-Ce/Al2O3三種均質(zhì)整體式催化劑，三種催化劑比表面積大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3；而機械強度大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3。Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化劑最可幾孔徑分別在10nm和7nm附近，而Mn-Ce/SiO2催化劑有兩最可幾孔徑，分別在5nm和18nm左右，三種催化劑的孔結(jié)構(gòu)均為平板狹縫狀或楔形狀。

2.Mn-Ce/TiO2催化劑的表面微觀形貌為密實堅硬的塊狀結(jié)構(gòu)，而Mn-Ce/SiO2催化劑則表現(xiàn)出沙堆狀的堆積結(jié)構(gòu)，Mn-Ce/Al2O3催化劑的表面形貌則展現(xiàn)出交聯(lián)性很差的片狀結(jié)構(gòu)。

3.Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/SiO2及Mn-Ce/Al2O3三種催化劑表面上的活性組分金屬氧化物均以無定形態(tài)存在。三種催化劑表面上的酸量大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3。

4.Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/SiO2催化劑在80～100℃脫硝率可達到90%左右，而Mn-Ce/Al2O3在80～100℃脫硝率低于70%，這三種催化劑的脫硝率在80～200℃之間隨著溫度的升高而增加，而在200℃以后脫硝率隨溫度升高而逐漸下降。三種催化劑在80～200℃內(nèi)的N2選擇性接近100%，而200℃以上三種催化劑的N2選擇性隨著溫度的升高而降低，且Mn-Ce/SiO2催化劑N2選擇性下降得最快。

[1] Xu L, Guo J, Jin F, Zeng H C. Removal of SO2from O2-containing Flue Gas by Activated Carbon Fiber (ACF) Impregnated with NH3[J]. Chemosphere, 2006, 62(5): 823～826.

[2] 鄒首民,王金南,洪亞雄. 國家 “十一五”環(huán)境保護規(guī)劃研究報告[M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2006:21～22.

[3] 陳旭曄,丁明,張洪濤, 趙元義, 鄒棟. 浮法玻璃熔窯煙氣治理和利用[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2012, 30(1): 145～149.

[4] Xiao X, Sheng Z, Yang L, Dong F. Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3over a Manganese and cerium Oxide/graphene Composite Prepared by a Hydrothermal Method[J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(5): 1507～1514.

[5] Andreoli S, Deorsola F A, Pirone R. MnOx-CeO2Catalysts Synthesized by Solution Combustion Synthesis for the Low- temperature NH3-SCR[J]. Catalysis Today, 2015, 253: 199～206.

[6] 鄭軍偉,朱繼,楊杭生,張孝彬. 粘結(jié)劑對 Mn—Ce/Ti—CNTs 催化劑脫硝性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2012, 30(006): 858～861.

[7] 甄開吉,王國甲,畢穎麗. 催化作用基礎(chǔ)[M].北京:科學(xué)出版社, 2005: 45～46.

[8] 郭靜,李彩亭,等. CeO2改性 MnOx/Al2O3的低溫SCR法脫硝性能及機制研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2011, 32(8): 2240～2246.

[9] 劉福東,賀泓,丁云,張長斌. 用于 NH3選擇性催化還原NO的鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑低溫活性改進研究[C]. 第六屆全國環(huán)境催化與環(huán)境材料大會, 成都, 2009.8, 第六屆全國環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會議論文集, 成都:四川大學(xué)出版社, 2009,11: 427～428.

[10] Kijlstra W S, Brands D S, Poels E K. Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3over MnOx/Al2O3[J]. Journal of Catalysis, 1997, 171(1): 208～218.

[11] 吳碧君,劉曉勤,肖萍,王述剛. Mn-Fe/TiO2低溫 NH3選擇性還原 NO 催化活性及其反應(yīng)機制[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2007, 27(17): 51～56.

[12] 曹蕃,蘇勝,向軍,王鵬鷹. Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化劑低溫選擇性催化還原脫硝性能分析[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2015, 35(9): 2238～2245.

[13] Jin R, Liu Y, Wu Z, Wang H. Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3over Mn Ce Oxides Supported on TiO2and Al2O3: A Comparative Study[J]. Chemosphere, 2010, 78(9): 1160～1166.

[14] Liu L, Yao Z, Liu B, Dong L. Correlation of structural characteristics with catalytic performance of CuO/CexZr1-xO2Catalysts for NO Reduction by CO[J]. Journal of Catalysis, 2010, 275(1): 45～60.

[15] Zhang A, Zhang Z, Shi J, Chen J. Effect of Preparation Methods on the Performance of Mno X-Tio2Adsorbents for Hg 0 Removal and SO2Resistance[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(10): 1258～1266.

[16] Qi G, Yang R T, Chang R. Mnox-CeO2Mixed Oxides Prepared By Co-precipitation for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3at Low Temperatures[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 51(2): 93～106.

[17] 吳大旺,張秋林,林濤,龔茂初,陳耀強. CexTi1-xO2負載錳基催化劑的制備及其低溫 NH3選擇催化還原 NO[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2011, 27(1): 53～60.

[18] Li H, Tang X L, Yi H H, Yu L L. Low-temperature Catalytic Oxidation of NO over Mn-Ce-Ox Catalyst[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(1): 64～68.