東華大學紡織學院， 上海 201620

納米二氧化鈦因具有粒徑小、表面能大、白度高、遮蓋力強、防紫外線功能及光催化性能等優(yōu)點，廣泛應用于涂料、醫(yī)用、化妝品、塑料、光能轉(zhuǎn)化、環(huán)境保護等方面[1-2]。但同時，納米二氧化鈦也因其粒徑小、比表面積大而極易團聚。所以，解決納米二氧化鈦的團聚問題是研究難點。近年來，為了防止無機納米粒子發(fā)生團聚，有人對無機納米粒子表面進行處理，然后加入有機物，其在無機納米粒子表面發(fā)生聚合反應，生成有機聚合物并包覆在無機納米粒子表面，形成有機聚合物包覆無機納米粒子且呈核-殼結(jié)構(gòu)的復合粒子，它集合了有機聚合物和無機納米粒子的優(yōu)異性能[3-5]。高分子乳液聚合法是一種比較環(huán)保的復合方法，它通過機械攪拌使無機納米粒子分散在水溶液中，有機單體吸附在無機納米粒子表面發(fā)生聚合反應[6-7]。本文即應用這種方法，將丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三單體在制得的納米二氧化鈦溶膠粒子表面引發(fā)反應，調(diào)整丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的比例，得到玻璃化溫度合適的殼層，形成穩(wěn)定的納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液[8]；然后，利用此分散液涂覆非織造布，以增加非織造布中的黏結(jié)點，改善非織造布的拉伸強力。

1 試驗部分

1.1 主要試劑原料

去離子水；無水乙醇；冰乙酸、碳酸鈉、過硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉，均為分析純；丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、鈦酸四丁酯，均為化學純。

1.2 溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦溶膠

取14 mL鈦酸四丁酯、25 mL無水乙醇、5 mL冰乙酸混合，攪拌均勻，制得A溶液；取50 mL去離子水、1.5 g十二烷基苯磺酸鈉、5 mL冰乙酸混合，攪拌均勻，制得B溶液。將A溶液緩慢滴加到B溶液中并勻速攪拌，2.0 h后滴加完畢，繼續(xù)攪拌1.0 h，制得白色的納米二氧化鈦溶膠(簡稱“溶膠”)。

1.3 納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液的制備

用碳酸鈉(1 mol/L)將溶膠的pH值調(diào)整到一定的值。將三種單體即丙烯酸(質(zhì)量分數(shù)為5.0%)、丙烯酸丁酯(質(zhì)量分數(shù)為55.0%)、甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量分數(shù)為40.0%)混合均勻，得到單體混合液。將1/3單體混合液滴加到溶膠(其相對于單體混合液的質(zhì)量分數(shù)，簡稱“溶膠質(zhì)量分數(shù)”，分別為0.0%、 5.0%、 10.0%、 15.0%、 20.0%、 25.0%)中，攪拌10 min后轉(zhuǎn)入250 mL四頸燒瓶，持續(xù)攪拌得到溶膠單體混合液，調(diào)整其pH值在一定范圍內(nèi)(分別為3.5、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0、 10.0)。四頸燒瓶上裝有回流冷凝器、溫度計。當溶膠單體混合液達到一定反應溫度(分別為70、 75、 80 ℃)時，慢慢加入剩余的2/3單體混合液和過硫酸鉀(其相對于單體混合液的質(zhì)量分數(shù)為1.0%)，2.0 h后滴加完畢，并繼續(xù)保溫4.0 h，即反應時間共6.0 h(整個聚合反應過程在氮氣保護下完成，且其間對混合液要一直進行機械攪拌)；保溫結(jié)束，調(diào)整聚合反應生成的聚合物溶液的pH值至8.0～9.0，得到納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液(簡稱“分散液”)。本研究共制備了112組分散液。

1.4 溶膠粒徑分析

取適量溶膠樣品，加入去離子水，將樣品濃度稀釋至1‰～3‰(質(zhì)量分數(shù))，采用激光粒度分析儀測定其粒徑大小及分布。

1.5 分散液透射電鏡分析

將分散液進行離心處理后取其沉淀物，并用去離子水稀釋1 000倍再分散，完成后取少量滴于銅網(wǎng)上，待其接近晾干時，用質(zhì)量分數(shù)為1.5%的磷鎢酸染色，自然晾干后在透射電鏡下觀察。

1.6 轉(zhuǎn)化率的測定

在制備各組分散液的過程中，待2/3單體混合液滴加完畢(所用反應時間2.0 h)，于保溫階段每隔一段時間(分別取反應時間為2.5、 3.0、 4.0、 6.0 h)，取2 mL分散液均勻滴加于表面皿(其質(zhì)量已稱取)中并準確稱取其質(zhì)量，然后放入65 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量。計算轉(zhuǎn)化率C：

(1)

式中：M0——表面皿的質(zhì)量，g；

M1——分散液和表面皿的質(zhì)量，g；

M2——烘干后分散液中不揮發(fā)物質(zhì)和表面皿的質(zhì)量，g；

D1——分散液中不揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；

D2——分散液中單體的質(zhì)量分數(shù)，%。

1.7 凝膠率的測定

待聚合反應結(jié)束后將混合體系冷卻至室溫，用尼龍濾網(wǎng)(孔徑300目)過濾分散液，將附著在四頸燒瓶瓶壁、攪拌用的轉(zhuǎn)子上的固體殘渣，用去離子水反復沖洗干凈，然后將沖洗得到的固體殘渣放入表面皿中，再放入65 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量。計算凝膠率Cr：

(2)

式中：M0——表面皿的質(zhì)量，g；

Ma——烘干后固體殘渣和表面皿的質(zhì)量，g；

Mb——單體混合液質(zhì)量，g。

1.8 分散液成膜性能分析

采用刮涂工藝，取1 g分散液均勻涂覆在1 cm2聚乙烯基板上，在室溫(22 ℃)下干燥成膜，肉眼觀察膜的形態(tài)后將其移入105 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量，得到納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液膜(簡稱“分散液膜”)。采用紫外-可見-近紅外光譜儀(UV-3600)測量分散液膜的透光率。

1.9 分散液涂覆非織造布

采用涂刮工藝，取適量分散液，均勻涂在非織造布(100 mm×200 mm)上，并用玻璃棒將分散液鋪展開；然后，將涂覆有分散液的非織造布放入22 ℃烘箱中，待非織造布表面的水分揮發(fā)得差不多時，將烘箱溫度上升到65 ℃烘干，并依據(jù)GB/T 3923.1—2013即條樣法進行拉伸性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠粒徑與分布

取適量溶膠，靜置三天，然后采用動態(tài)激光粒度分析儀測試其粒徑與分布，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，本試驗得到的納米二氧化鈦溶膠粒徑范圍在67.9～871.0 nm，平均粒徑為263.0 nm，曲線呈單峰狀，表明粒徑均一、分散性較好。

圖1 溶膠粒徑與分布

2.2 分散液形貌結(jié)構(gòu)

圖2為分散液的透射電鏡照片。可以看出，黑色部分為納米二氧化鈦溶膠粒子(簡稱“溶膠粒子”，圖中圓形圈出的部分)，包覆在黑色部分周圍的白色部分則是聚丙烯酸酯(圖中長方形與圓形之間的部分)，呈現(xiàn)出較明顯的核-殼結(jié)構(gòu)。

2.3 反應溫度對分散液制備的影響

圖3所示是不同反應溫度(70、 75、 80 ℃)下的反應時間與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。隨著反應過程的進行，引發(fā)劑(即過硫酸鉀)引發(fā)單體(即丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)發(fā)生聚合反應而轉(zhuǎn)化成聚合物，單體逐漸消耗完畢。反應時間達6.0 h后，聚合反應基本完成。反應溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大，且反應速度越快，但兩者的變化幅度逐漸下降。這是因為反應溫度提高，引發(fā)劑的半衰期縮短，其分解速度加快，所產(chǎn)生的反應點多。同時，單體的活潑性隨著反應溫度升高而增強，其上的雙鍵也容易被打開，所以反應速度快，導致大部分單體在短時間內(nèi)就被消耗掉。反應時間繼續(xù)延長，而單體已被消耗得差不多，反應速度趨緩，轉(zhuǎn)化率也逐漸趨向于穩(wěn)定。反應溫度低則轉(zhuǎn)化率小，反應時間達2.5 h時，反應溫度70 ℃下的轉(zhuǎn)化率遠遠小于反應溫度75 ℃下的轉(zhuǎn)化率，后者約為前者的三倍，這是因為引發(fā)劑的分解速度慢，需要較長的反應時間才能達到較大的轉(zhuǎn)化率。

圖4所示是反應溫度與凝膠率之間的關(guān)系。在反應溫度高的條件下，雖然反應速度快，短時間內(nèi)聚合反應就發(fā)生完全，但同時凝膠率也增大。圖4中，反應溫度為80 ℃時，凝膠率高達10.68%。反應溫度高時，溶膠粒子的動能高，其運動劇烈，彼此之間容易發(fā)生碰撞而聚集，因此凝膠率大。反應溫度從75 ℃上升到80 ℃，凝膠率急劇增加，其原因可能是此時單體與溶膠粒子之間的反應速度快，迅速放出大量熱量，導致聚合反應體系的散熱速度跟不上，其局部溫度高于反應溫度，此局部范圍內(nèi)溶膠粒子碰撞激烈而聚集，導致凝聚現(xiàn)象加劇。反應溫度低有利于減小凝膠率，但反應溫度太低時轉(zhuǎn)化率偏低。根據(jù)試驗結(jié)果得知，為了使聚合反應達到較高的轉(zhuǎn)化率，應選擇較高的反應溫度(75、 80 ℃)，但是反應溫度為80 ℃時凝膠率過高，因此反應溫度以選擇75 ℃為最佳。

2.4 溶膠單體混合液pH值對分散液制備的影響

圖5所示是反應溫度為75 ℃時溶膠單體混合液pH值與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著溶膠單體混合液pH值從3.5增大至10.0，反應時間為2.5、 3.0、 4.0、 6.0 h時的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，其最大值都出現(xiàn)在溶膠單體混合液pH值為7.0時。在反應的初始階段(即反應時間2.5～3.0 h)，溶膠單體混合液pH值對轉(zhuǎn)化率的影響十分明顯，隨著溶膠單體混合液pH值提高，轉(zhuǎn)化率上升或下降的幅度都較大。以反應時間為3.0 h為例，溶膠單體混合液pH值為3.5、 10.0時轉(zhuǎn)化率分別在40.00%～45.00%、 20.00%左右，溶膠單體混合液pH值為7.0時轉(zhuǎn)化率最大(接近80.00%)。這是因為在反應初始階段，溶膠單體混合液pH值對引發(fā)劑過硫酸鉀的分解速度有著決定性影響，過硫酸鉀在中性偏酸性條件下活性最大，分解速度快，因此反應速度快，轉(zhuǎn)化率高。隨著反應過程繼續(xù)至反應結(jié)束(即反應時間4.0～6.0 h)，轉(zhuǎn)化率變化幅度很小。以反應時間6.0 h為例，溶膠單體混合液pH值從3.5提高到9.0，轉(zhuǎn)化率在約85.00%～93.53%范圍內(nèi)，但溶膠單體混合液pH值為10.0時轉(zhuǎn)化率下降至60.00%以下。因此，溶膠單體混合液pH值以選擇6.0、 7.0、 8.0為佳。

圖5 不同反應時間下溶膠單體混合液pH值與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系(反應溫度75 ℃)

圖6是溶膠單體混合液pH值與凝膠率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著溶膠單體混合液pH值增大，凝膠率逐漸減小。因為溶膠單體混合液呈酸性時，溶膠粒子周圍的氫離子多，溶膠粒子上的負電荷保護層變薄，凈負電荷量減少，溶膠粒子容易聚集沉淀。當溶膠單體混合液pH值為7.0時，溶膠粒子表面帶有—COO-等負電荷，彼此相互排斥而容易穩(wěn)定。當溶膠單體混合液pH值為8.0、9.0、10.0時，凝膠率分別為3.07%、 2.98%、 2.35%，三者差異不大。此時，溶膠粒子表面的負電荷層達到一個較大平衡值，溶膠粒子聚集沉淀現(xiàn)象變化不大。綜合溶膠單體混合液pH值對轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響，溶膠單體混合液pH值以選擇8.0為最佳。

圖6 反應溫度為75 ℃時溶膠單體混合液pH值與凝膠率之間的關(guān)系

2.5 溶膠質(zhì)量分數(shù)的影響

2.5.1 分散液成膜性能

由表1可見，溶膠質(zhì)量分數(shù)為25.0%時，在常溫下，分散液能成膜，但會開裂，邊緣有粉末狀裂紋，如圖7(f)所示。當溶膠質(zhì)量分數(shù)低于25.0%時，在常溫下，分散液能成膜，且不會開裂，如圖7(b)～(e)所示。分散液由溶膠粒子及其表面包覆的聚丙烯酸酯構(gòu)成，其成膜性能不僅受到聚丙烯酸酯的影響，還取決于溶膠粒子的含量。當溶膠粒子的含量高時，分散液形成的膜的柔韌性差，硬脆性好；當溶膠粒子的含量低時，分散液形成的膜的柔韌性好，但硬脆性差；當溶膠粒子的含量達到一定時，聚合物不能將所有的溶膠粒子完全包裹，這會導致分散液的成膜性能差。所以，要使制備的分散液形成具有一定柔韌性的膜，則溶膠質(zhì)量分數(shù)必須低于25.0%。

表1 溶膠質(zhì)量分數(shù)對分散液成膜性能的影響

(a) 溶膠質(zhì)量分數(shù)0.0% (b) 溶膠質(zhì)量分數(shù)5.0%

(c) 溶膠質(zhì)量分數(shù)10.0% (d) 溶膠質(zhì)量分數(shù)15.0%

(e) 溶膠質(zhì)量分數(shù)20.0% (f) 溶膠質(zhì)量分數(shù)25.0%

2.5.2 分散液膜的透光率

圖8所示是溶膠質(zhì)量分數(shù)不同的分散液膜的透光率，曲線1～曲線6對應的溶膠質(zhì)量分數(shù)分別為0.0%、 5.0%、 10.0%、 15.0%、 20.0%、 25.0%。可以看出，聚丙烯酸酯膜(即溶膠質(zhì)量分數(shù)為0.0%)的透光率高達60.000%以上，它幾乎是透明的，其對波長380.0、 800.0 nm的光的透光率分別為63.352%、 60.007%，差別不大。隨著溶膠粒子含量的增加，分散液膜的透光率逐漸降低，溶膠質(zhì)量分數(shù)為10.0%、 15.0%、 20.0%、 25.0%時，其分散液膜對波長接近800.0 nm的光的透光率分別為6.500%、4.000%、 2.000%、 0.200%，但是對波長接近380.0 nm的光的透光率均在0.200%左右。這可能是因為溶膠粒子具有一定的抗紫外線功能，隨著其含量增加，它反射和吸收的光增多，導致透過分散液膜的光減少。在保證分散液成膜性能的前提下，溶膠質(zhì)量分數(shù)選擇20.0%為佳，此時得到的分散液能形成具有足夠遮蓋力的膜。

圖8 溶膠質(zhì)量分數(shù)不同時分散液膜的透光率

2.6 分散液涂覆的非織造布拉伸性能

圖9所示是非織造布涂覆分散液前后的拉伸曲線，其中曲線1是涂覆分散液的非織造布的拉伸曲線，曲線2是未涂覆分散液的非織造布拉伸曲線。

圖9 非織造布的拉伸曲線

從圖9可以看出，涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂強力為1.28 N，而未涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂強力為0.98 N，前者比后者提升了30.6%，其原因可能是涂覆分散液增加了非織造布上的黏結(jié)點。涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂伸長為47.30 mm，未涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂伸長為29.23 mm，前者比后者也有較大提升，這是因為涂覆分散液在增加非織造布上的黏結(jié)點的同時，聚丙烯酸酯作為增彈體賦予了非織造布一定的韌性，這增加了非織造布的斷裂功。

3 結(jié)論

本試驗首先制備了納米二氧化鈦溶膠，然后對溶膠中的納米二氧化鈦溶膠粒子表面聚合丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等單體，形成了納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液。

(1) 用溶膠凝膠法制備出分散均勻且穩(wěn)定的納米二氧化鈦溶膠，用動態(tài)激光散射儀測出納米二氧化鈦溶膠的平均粒徑在263.0 nm。

(2) 通過水分散聚合制備了納米二氧化鈦被覆聚丙烯酸酯分散液，納米二氧化鈦溶膠粒子在核心，聚丙烯酸酯為殼層。

(3) 探索了聚合反應的最佳反應溫度，得出當反應溫度為75 ℃時，轉(zhuǎn)化率較高且聚合反應體系穩(wěn)定。

(4) 探索了溶膠單體混合液pH值對轉(zhuǎn)化率和聚合反應體系穩(wěn)定性的影響，得出當溶膠單體混合液pH值為8.0時，轉(zhuǎn)化率較高且聚合反應體系穩(wěn)定。

(5) 探索了溶膠質(zhì)量分數(shù)對分散液的成膜性能與分散液膜的透光率的影響，得出只有當溶膠質(zhì)量分數(shù)低于25.%時分散液才能形成均勻的薄膜；隨著溶膠質(zhì)量分數(shù)的增加，分散液膜的透光率下降，即其遮蓋力增強。

(6) 經(jīng)分散液涂覆處理的非織造布的拉伸斷裂強力和拉伸斷裂伸長都有較大的提升，斷裂功也明顯增加。

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