，，，，

(浙江工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

飲用水消毒已成為20世紀(jì)預(yù)防飲水流行病、保障公共健康的重要方法[1]，但目前絕大多數(shù)消毒劑在對(duì)水進(jìn)行消毒的同時(shí)會(huì)與水中的天然有機(jī)物(NOM)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生許多對(duì)人體存在“三致”隱患的消毒副產(chǎn)物[2-4].目前已被報(bào)道的飲用水消毒副產(chǎn)物主要包括三鹵甲烷、鹵乙腈、鹵乙酸、鹵代硝基甲烷、鹵乙酰胺、亞硝胺和亞氯酸鹽等類(lèi)物質(zhì)[5-8].近年來(lái)，隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，研究者又發(fā)現(xiàn)了一些新的消毒副產(chǎn)物，如鹵代苯醌(HBQs)，有資料表明鹵代苯醌對(duì)人體具有更大的危害[9-12].目前，氯消毒的飲用水中發(fā)現(xiàn)的鹵代對(duì)苯醌主要有4種[13-14]，分別是2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)、2,6-二氯-3-甲基-1,4-苯醌(DCMBQ)、2,3,6-三氯-1,4-苯醌(TCBQ)和2,6-二溴-1,4-苯醌(DBBQ)，其中2,6-DCBQ是最容易形成的，質(zhì)量濃度也最高[15-16].目前，國(guó)外對(duì)HBQs的研究主要局限在毒理學(xué)方面，有關(guān)HBQs控制技術(shù)及其影響因素的研究非常缺乏.

高鐵酸鉀以其強(qiáng)氧化性[17]，反應(yīng)速度快，在水處理領(lǐng)域受到廣大學(xué)者的關(guān)注[18-20].另外，高鐵酸鉀自身的還原產(chǎn)物Fe3+或Fe(OH)3又具有吸附、助凝作用[21]，使高鐵酸鉀在水處理中具有廣闊的發(fā)展前景[22-25].筆者以2,6-DCBQ為對(duì)象，利用高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性，探討了2,6-DCBQ降解機(jī)制和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器和材料

試驗(yàn)主要儀器為：高效液相色譜儀(Agilent1200)；恒溫振蕩器(HYG-II Refrigerator shaker)；超聲波掃頻清洗機(jī)(SB1000DTY)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9146A)；恒溫往復(fù)式搖床(IKS KS 130 basic).

試驗(yàn)主要材料為：2,6-DCBQ(分析標(biāo)準(zhǔn)品)、高鐵酸鉀、無(wú)水硫酸鈉、甲酸、甲醇、甲基叔丁基醚(色譜純)及微孔濾膜(0.45 μm)；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水.為保證2,6-DCBQ質(zhì)量濃度穩(wěn)定，試驗(yàn)預(yù)先用甲醇將2,6-DCBQ稀釋成10 μg/mL的儲(chǔ)備液于棕色瓶中低溫保存.

1.2 試驗(yàn)方法

移取定量?jī)?chǔ)備液，配制成質(zhì)量濃度為50 μg/L的2,6-DCBQ待測(cè)水樣100 mL，倒入250 mL的磨口錐形瓶中，按照控制變量法的原則，分別控制反應(yīng)時(shí)間、高鐵酸鉀投加量、pH和溫度等因素.

1.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除2,6-DCBQ效果的影響

在上述裝有待測(cè)水樣的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為7左右，投加50 mg/L的高鐵酸鉀.將錐形瓶放入溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為135 r/min的恒溫?fù)u床中振蕩.每隔5 min取水樣測(cè)定剩余2,6-DCBQ質(zhì)量濃度.

1.2.2 投加量對(duì)去除2,6-DCBQ效果的影響

在一系列裝有待測(cè)水樣的錐形瓶中，控制高鐵酸鉀投加量分別為10，30，50，70，90 mg/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u床中振蕩，控制溫度為25 ℃，pH為7左右，搖床轉(zhuǎn)速為135 r/min.每隔5 min取水樣測(cè)定剩余2,6-DCBQ質(zhì)量濃度.

1.2.3 pH對(duì)去除2,6-DCBQ效果的影響

在一系列裝有待測(cè)水樣的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH分別為4，5，6，7，8，9，投加50 mg/L的高鐵酸鉀.將錐形瓶放入溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為135 r/min的恒溫?fù)u床中振蕩.30 min后取水樣測(cè)定剩余2,6-DCBQ質(zhì)量濃度.

1.2.4 溫度對(duì)去除2,6-DCBQ效果的影響

在一系列裝有待測(cè)水樣的錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為7左右，投加50 mg/L的高鐵酸鉀.將錐形瓶放入轉(zhuǎn)速為135 r/min的恒溫?fù)u床中振蕩.控制溫度分別為15，25，35 ℃.每隔5min，取水樣測(cè)定剩余2,6-DCBQ質(zhì)量濃度.

1.3 分析方法

水樣首先采用液液萃取(LLE)的方法進(jìn)行富集，然后用高效液相色譜儀(HPLC)對(duì)富集后的樣品進(jìn)行檢測(cè)分析.具體操作如下：1) 取25 mL待測(cè)水樣于40 mL樣品瓶中，為了加強(qiáng)萃取效果，同時(shí)需在水樣中投加8 g無(wú)水硫酸鈉(使用前要在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱118 ℃下干燥24 h)，適當(dāng)搖動(dòng)樣品瓶，使固體完全溶解；2) 將2 mL甲基叔丁基醚加入到樣品瓶中，在恒溫振蕩器上振蕩5 min，再靜置5 min，分層后取有機(jī)相部分，重復(fù)上述萃取步驟2次后合并有機(jī)相，在室溫下氮吹至近干；3) 提取1 mL的醚層，進(jìn)入HPLC中檢測(cè)分析.

HPLC檢測(cè)條件：流動(dòng)相為甲醇和0.1%甲酸，流速0.4 mL/min，控制V(甲醇)∶V(0.1%甲酸)=50∶50，進(jìn)樣量為20 μL，檢測(cè)波長(zhǎng)274 nm，維持等度洗脫7 min.色譜柱采用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Eclipse XDB-C18(4.6 m×150 mm，5 μm)毛細(xì)管色譜柱.

為減小操作中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差對(duì)數(shù)據(jù)分析造成的影響，本試驗(yàn)采用外標(biāo)法.據(jù)此方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為0.999 2，具有良好的線(xiàn)性關(guān)系[26].

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2,6-DCBQ去除效果的影響

高鐵酸鉀對(duì)2,6-DCBQ的去除隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖1所示.

圖1 2,6-DCBQ質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 The concentration of 2,6-DCBQ change with reaction time

由圖1可以看出：當(dāng)2,6-DCBQ初始質(zhì)量濃度為50 μg/L，高鐵酸鉀的投加量為50 mg/L時(shí)，反應(yīng)先快后慢，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，2,6-DCBQ的質(zhì)量濃度隨之下降.在反應(yīng)30 min后，剩余2,6-DCBQ的質(zhì)量濃度基本保持不變，去除率也穩(wěn)定在64.67%左右，說(shuō)明此時(shí)高鐵酸鉀與2,6-DCBQ已反應(yīng)完全，因此在后續(xù)的試驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間控制為30 min.高鐵酸鉀對(duì)2,6-DCBQ有較好的去除效果，其氧化還原電對(duì)Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別是2.20 V和0.72 V，在酸性與堿性條件下，F(xiàn)e(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)反應(yīng)分別為

研究表明：Fe(Ⅳ)在逐步分解為Fe(Ⅲ)的過(guò)程中，除了本身具有的強(qiáng)氧化性之外，還伴隨著原子態(tài)氧的產(chǎn)生，進(jìn)而形成標(biāo)準(zhǔn)電極電位更高的羥基自由基(2.8 V)[27]，能夠無(wú)選擇性的把有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2，H2O或礦物鹽，從而能較快的去除2,6-DCBQ，高鐵酸鉀產(chǎn)生羥基自由基反應(yīng)過(guò)程為

根據(jù)圖1可初步判定該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特征，即

(1)

分別對(duì)式(1)兩邊積分后可得

(2)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；C2,6-DCBQ0和C2,6-DCBQ分別為反應(yīng)初始質(zhì)量濃度和t時(shí)間后剩余2,6-DCBQ的質(zhì)量濃度，簡(jiǎn)記為CA0和CA.將圖1中的數(shù)據(jù)按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式進(jìn)行擬合，得到ln(CA0/CA)隨時(shí)間的變化如圖2所示.

圖2 高鐵酸鉀去除2,6-DCBQ的ln(CA0/CA)與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between ln(CA0/CA) and time under potassium ferrate

由圖2可以看出：該反應(yīng)的ln(CA0/CA)與時(shí)間具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.913 2，滿(mǎn)足統(tǒng)計(jì)學(xué)中一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)相關(guān)系數(shù)的要求，說(shuō)明去除2,6-DCBQ的過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

2.2 投加量對(duì)2,6-DCBQ去除效果的影響

不同高鐵酸鉀投加量對(duì)2,6-DCBQ的去除效果如圖3所示.

圖3 投加量對(duì)去除2,6-DCBQ的影響Fig.3 The degradation of 2,6-DCBQ under different dosages

將圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，得到ln(CA0/CA)與時(shí)間的關(guān)系如表1所示.

由表1可知：不同高鐵酸鉀投加量下，ln(CA0/CA)與時(shí)間成線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)高鐵酸鉀質(zhì)量濃度從10 mg/L增大到90 mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)從0.015 9增大到0.064 5，且相關(guān)系數(shù)隨著高鐵酸鉀投加量的增加而增加，這是由于增加投加量，高鐵酸鉀和2,6-DCBQ的碰撞機(jī)率大大增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可見(jiàn)高鐵酸鉀的投加量是影響去除效果的關(guān)鍵因素之一[28].

表1 不同高鐵酸鉀投加量下反應(yīng)速率方程和速率常數(shù)Table 1 Reaction rate equations and correlation coefficient in different dosages of potassium ferrate

2.3 pH對(duì)去除2,6-DCBQ效果的影響

pH對(duì)高鐵酸鉀去除2,6-DCBQ的影響如圖4所示.

圖4 pH對(duì)高鐵酸鉀去除2,6-DCBQ的影響Fig.4 Effect of pH on removal of 2,6-DCBQ

由圖4可知：當(dāng)2,6-DCBQ初始質(zhì)量濃度為50 μg/L，高鐵酸鉀的投加量為50 mg/L，溫度為25 ℃，pH為4～9，反應(yīng)進(jìn)行30 min后，2,6-DCBQ的去除率分別為33.89%，45.65%，65.31%，62.10%，57.44%，56.32%.在pH為4～6時(shí)，隨著pH的升高，2,6-DCBQ去除效率有顯著的提高，這是因?yàn)楦哞F酸鉀在酸性條件下不穩(wěn)定，極易分解產(chǎn)生氧氣[29]，且酸性越強(qiáng)分解越快，能與2,6-DCBQ反應(yīng)的高鐵酸鉀反而減少；另外，在pH為7～9時(shí)，2,6-DCBQ去除率有所下降，說(shuō)明高鐵酸鉀在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定，但堿性條件下，OH-會(huì)抑制高鐵酸鉀的水解，導(dǎo)致氧化電位降低，從而減弱高鐵酸鉀的氧化能力.因此，溶液的pH是影響高鐵酸鉀對(duì)

2,6-DCBQ去除的重要因素之一.

2.4 溫度對(duì)去除2,6-DCBQ效果的影響

溫度對(duì)2,6-DCBQ降解效果的影響如圖5所示.

圖5 不同溫度下2,6-DCBQ質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 The concentration of 2,6-DCBQ varying with time under different temperature

由圖5可知：當(dāng)溫度分別為15，25，35 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，2,6-DCBQ的去除率分別為58.16%，64.67%，69.93%.可知2,6-DCBQ的去除率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增大.這主要是因?yàn)?，升高溫度降低?,6-DCBQ與高鐵酸鉀接觸反應(yīng)所需的活化能，同時(shí)反應(yīng)活化分子數(shù)也相應(yīng)增加，因此去除率隨之提高.

圖5中數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知：不同高鐵酸鉀投加量下，ln(CA0/CA)與時(shí)間成線(xiàn)性關(guān)系，且溫度的變化會(huì)影響擬合直線(xiàn)的斜率.當(dāng)溫度從15 ℃升高至35 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)從0.029增加到0.038 6，可見(jiàn)溫度的變化會(huì)影響高鐵酸鉀對(duì)2,6-DCBQ的去除效果.

表2 不同溫度的反應(yīng)速率方程和速率常數(shù)Table 2 Reaction rate equations and correlation coefficient in different temperatures

3 結(jié) 論

高鐵酸鉀對(duì)2,6-DCBQ有較好的去除效果.2,6-DCBQ的去除率隨著高鐵酸鉀投加量的增加而顯著增大.pH對(duì)高鐵酸鉀去除2,6-DCBQ的影響較大，在偏酸性的條件下，2,6-DCBQ的去除率隨著pH的升高而增大，而在堿性條件下高鐵酸鉀氧化能力有所減弱，2,6-DCBQ的去除率有所下降.2,6-DCBQ去除率隨著溫度的升高逐漸增大，當(dāng)溫度從15 ℃升高到35 ℃時(shí)，2,6-DCBQ的去除率從58.16%升高到69.93%.高鐵酸鉀降解2,6-DCBQ符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

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