余惠武， 鄭鳳英1,， 周海逢， 林 帆， 李躍海， 李順興*1,

(1.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州 363000；2.閩南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建漳州 363000)

鄰苯二酚(CC)和對苯二酚(HQ)廣泛應(yīng)用于染料、化妝品和制藥等行業(yè)，但具有抑制人類中樞神經(jīng)、損壞肝腎功能以及難降解等特點(diǎn)[1 - 2]，已被歐盟(EU)、美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)和我國列為優(yōu)先控制污染物[3 - 4]。目前用于CC和HQ檢測的方法主要有高效液相色譜法[5]、熒光光譜法[6]、比色法[7]和電化學(xué)法[8 - 10]等。上述方法中電化學(xué)方法靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)速度快、裝置簡單和價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛[11]。CC和HQ結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，CC和HQ氧化電位相近，傳統(tǒng)的電極無法將它們分開[12]。因此尋找一種檢測范圍寬、靈敏度高和穩(wěn)定性好，并能同時(shí)電化學(xué)分析檢測CC和HQ的電極材料仍是一種挑戰(zhàn)。

多巴胺(DA)無毒，能附著于幾乎所有材料表面[13 - 14]，形成一層均勻聚多巴胺(PDA)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒，PDA可轉(zhuǎn)化為碳氮材料，既有碳材料的優(yōu)良導(dǎo)電性，又有氮摻雜的優(yōu)勢，氮與碳原子的電負(fù)性差異影響氮周圍碳原子的電子云分布及極性，從而影響CC和HQ的電化學(xué)氧化動力學(xué)過程[15]。同時(shí)，PDA具有較強(qiáng)的金屬配位能力[16 - 17]和還原能力[18],已應(yīng)用于Au納米粒子的原位合成[18]。Co納米粒子可有效提高氮摻雜碳材料電解水的催化性能[19]。本方法以DA為無毒的碳和氮源，及Co2+的吸附劑和還原劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)800 ℃高溫煅燒，制得鈷氮原位共摻雜SiO2@C(SiO2@C/N-Co)，將該材料滴涂于電極表面，該電極可用于CC和HQ同時(shí)檢測，且有良好的靈敏度和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本，電子株式會社)；S-4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)；KQ-250B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；ROTINA 420R型高速冷凍離心機(jī)(德國，Hettich)；HJ-6型過頭磁力攪拌器(金壇市江南儀器廠)；PB -10型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇、CoCl2·6H2O(西隴科學(xué)股份有限公司)；三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；多巴胺(DA，98%)、鄰苯二酚(CC)、對苯二酚(CHQ)(阿拉丁試劑(中國)有限公司)；磷酸鹽緩沖溶液(PBS)(上?？祪x儀器有限公司)；5%Nafion溶液(美國Sigma公司)。實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 SiO2@PDA、SiO2@PDA-Co和SiO2@C/N-Co的制備

1.2.1制備SiO2@PDA在64.5 mL純水中，加入42.75 mL無水乙醇和17.75 mL 28%的氨水，攪拌均勻，緩慢加入113.5 mL無水乙醇和11.5 mL TEOS混合溶液，持續(xù)攪拌6 h，離心分離，制得SiO2微球，用乙醇和純水各洗滌三次，烘干備用。將100 mg SiO2微球加入100 mL 10 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液(pH=8.5)中，超聲分散均勻，緊接著加入100 mg DA，持續(xù)攪拌24 h，離心，純水洗滌三次，60 ℃烘干備用。

1.2.2制備SiO2@PDA-Co準(zhǔn)確稱取50 mg SiO2@PDA，超聲使其均勻分散于100 mL純水中，然后加入50 mmol/L CoCl2·6H2O，攪拌24 h，離心，純水洗滌三次，60 ℃烘干備用。

1.2.3制備SiO2@C/N和SiO2@C/N-Co將SiO2@PDA和SiO2@PDA-Co微球共置于管式氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5 ℃/min的升溫速度升至800 ℃，煅燒2 h。

1.3 工作電極修飾

裸玻碳電極(GCE)依次用1.0、0.3、0.05 μm Al2O3粉拋光，用純水、乙醇、純水各超聲清洗3次，氮?dú)獯蹈伞?zhǔn)確稱取2 mg修飾材料(SiO2@C/N-Co、SiO2、SiO2@PDA、SiO2@PDA-Co、SiO2@C/N)，加入200 μL 50%乙醇溶液(含10 μL 5%Nafion)，超聲分散，取10 μL滴加到GCE表面，室溫下自然干燥，即得到SiO2@C/N-Co/Nafion/GCE等一系列修飾后的工作電極。

1.4 電化學(xué)性能測試

應(yīng)用電化學(xué)工作站，分別以GCE或修飾后的GCE為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極,鉑絲電極為對電極，通過循環(huán)伏安法、交流阻抗法、差分脈沖伏安法對比工作電極同時(shí)檢測CC和HQ的性能差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

從SiO2、SiO2@PDA、SiO2@PDA-Co和SiO2@C/N-Co的掃描電鏡(SEM)圖1(a)～(d)可知，SiO2呈球狀，粒徑約200 nm，分散性好，表面光滑；表面包覆一層PDA后粒徑增到約220 nm，表面變粗糙；表面繼續(xù)摻雜金屬Co后粒徑進(jìn)一步增大至約300 nm。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃煅燒2 h后，材料粒徑稍有收縮，但仍能保持形貌。圖1(e)是 SiO2@PDA煅燒后形成的 SiO2@C/N的TEM圖，C/N均勻包裹于SiO2表層。圖1(f) 是SiO2@C/N-Co的TEM圖，SiO2表層均勻包覆一層C/N同時(shí)表面摻雜Co納米粒子，粒徑約為15 nm。由SiO2@C/N-Co的能譜分析(EDS)結(jié)果可知該材料主要含Si、O、C、N和Co等元素，由電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測得其中Co的含量為17.189%。

圖1 SiO2(a)、SiO2@PDA(b)、SiO2@PDA-Co(c)和SiO2@C/N-Co(d)的掃描電鏡(SEM)圖；SiO2@C/N(e)和SiO2@-C/N-Co(f)的SEM圖Fig.1 SEM images of SiO2(a),SiO2@PDA(b),SiO2@PDA-Co(c) and SiO2@C/N-Co(d);TEM images of SiO2@C/N(e) and SiO2@C/N-Co(f)

圖2 (A)裸GCE和修飾電極SiO2@C/N-Co(a)、SiO2@C/N(b)、SiO2@PDA-Co(c)、SiO2@PDA(d)的循環(huán)伏安圖(插圖為 SiO2(e),GCE(f))；(B) 裸玻碳電極和修飾電極交流阻抗圖Fig.2 (A) Cyclic voltammograms of bare GCE and modified electrodes SiO2@-C/N-Co(a),SiO2@C/N(b),SiO2@-PDA-Co(c),SiO2@PDA(d)(Inset is enlargement plots of SiO2(e),GCE(f)) in 0.1 mol/L of PBS(pH=5.0,scan rate 100 mV/s,containing 100 μmol/L CC and HQ);(B) Nyquist grams of bare GCE and modified electrodes in 1 mmol/L of [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L of KCl(Inset is enlargement plots of bare GCE,SiO2@-PDA,SiO2@-PDA-Co,SiO2@C/N and SiO2@C/N-Co)

2.2 CC和HQ的電化學(xué)行為

2.2.1電極修飾前后的循環(huán)伏安曲線通過循環(huán)伏安法(CV)表征裸GCE和修飾電極在100 μmol/L CC和HQ(0.1 mol/L PBS,pH=5.0)溶液中的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖2(A)所示。GCE的峰電流很小，無法區(qū)分CC和HQ的峰；SiO2、SiO2@PDA和SiO2@C/N修飾電極也無法區(qū)分二者。雖然SiO2@PDA-Co修飾電極可將CC和HQ區(qū)分開，但峰電流較小。SiO2@C/N-Co修飾電極不但可將CC和HQ的峰區(qū)分開，且峰電流與GCE和其他修飾電極有顯著提升。

由阻抗圖圖2(B)可知，SiO2@C/N-Co的電阻值最小，與其他材料相比擁有更優(yōu)越的導(dǎo)電性和電子傳導(dǎo)能力。SiO2@C/N-Co含有豐富的C和N(百分比含量分別為26.043%、9.103%)。碳材料具有良好的導(dǎo)電性，氮摻雜對電化學(xué)催化有促進(jìn)作用[15]。與氮摻雜SiO2@C相比，Co納米粒子摻雜后，電子傳導(dǎo)性能和電催化進(jìn)一步提升，與氮摻雜產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，因此檢測100 μmol/L CC和HQ，氧化峰電流值分別可由-39.17 μA和-24.0 μA增至-119.4 μA和-110.8 μA，靈敏度分別提高3.05和4.62倍。

2.2.2掃描速度的影響為探討掃描速度的影響，在0.1 mol/L PBS(含100 μmol/L CC和HQ)中，于-0.1～0.6 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果表明在20～400 mV/s范圍內(nèi)，氧化還原峰隨掃速增大而增加(圖3(A))。由氧化還原峰電流與掃速平方根的關(guān)系曲線(圖3(B))可知，CC和HQ氧化還原峰電流與掃速的平方根成正比。CC的線性回歸方程為：Ipc(μA)=-59.7654+532.5813v1/2(R=0.9980)，Ipa(μA)=79.7826-651.4628v1/2(R=-0.9938)；HQ的線性回歸方程為：Ipc(μA)=-39.7241+397.6653v1/2(R=0.9988)，Ipa(μA)=69.7537-683.2160v1/2(R=-0.9960)。這表明SiO2@C/N-Co在電化學(xué)氧化還原過程中受擴(kuò)散控制。

圖3 (A) SiO2@C/N-Co/GCE在0.1 mol/L PBS(pH=5.0，含100 μmol/L CC和HQ)中于不同掃速的循環(huán)伏安圖(掃速分別為：20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s);(B)CC和HQ的氧化還原峰電流與掃速平方根的關(guān)系曲線Fig.3 (A) Cyclic voltammograms of SiO2@C/N-Co/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH=5.0,containing 100 μmol/L of CC and HQ)(scan rate 100 mV/s,a-z:20,40,60,80,100,150,200,250,300,350,400 mV/s);(B) Relation curves of anodic and cathodic peak currents with square root of scan rate

2.2.3pH對CC和HQ電化學(xué)行為的影響由圖4(A) 可知，當(dāng)pH=4.0～5.0時(shí)，CC和HQ的峰電流隨pH值增大而增大，當(dāng)pH=5.0～7.0時(shí)，則隨pH值增大而減小，當(dāng)pH值=7.0～9.0時(shí)，隨pH值增大而增大，當(dāng)pH=5.0時(shí)峰電流最大，選擇最佳pH值5.0 并應(yīng)用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。在pH=4.0～9.0時(shí)，CC和HQ峰電位E隨pH增大向負(fù)電位轉(zhuǎn)移，且呈良好線性關(guān)系，回歸方程分別為：ECC=0.6969-0.0624pH(R=-0.9906)，EHQ=0.5901-0.0624pH(R=-0.9972)，這表明質(zhì)子參與了電極反應(yīng)，結(jié)果如圖4(B)所示。

圖4 (A) CC和HQ氧化峰電流與pH值關(guān)系圖；(B) CC和HQ氧化峰電位與pH值關(guān)系曲線Fig.4 (A) Relation plots of oxidation peak current of CC and HQ with different pH;(B) Curves of oxidation peak potential of CC and HQ with different pH

圖5 (A)和(B)分別為不同濃度CC和HQ對應(yīng)的差分脈沖伏安(DPV)圖；(C)為不同濃度CC和HQ共存時(shí)的DPV圖Fig.5 DPV of CC(A) and HQ(B) with different concentration;(C) Simultaneous detection of CC and HQ with different concentrations by DPVa-z:1,5,20,30,40,50,100,150,200 μmol/L;a-o:0.5,10,20,30,50,100,150,200,250,300,350,400 μmol/L;a-j:0.5,1,5,10,20,30,40,50,100 μmol/L.

2.2.4線性范圍和檢測限應(yīng)用SiO2@C/N-Co修飾電極，在最佳條件下，通過差分脈沖伏安法(DPV)同時(shí)分析檢測CC和HQ，結(jié)果如圖5(A)、5(B)所示。保持CC(或HQ)濃度為50 μmol/L，逐漸增加HQ(或CC)濃度，HQ(或CC)氧化峰電流和其濃度呈良好線性關(guān)系。測定CC的線性方程為：Ipa=-183.562-0.1763c(R=-0.9935)，線性范圍為1～200 μmol/L，檢測限(3σ,n=5)為0.17 μmol/L。檢測HQ的線性方程分別為:Ipa=-164.507-0.33c(R=0.9984)和Ipa=-180.8928-0.0664c(R=0.9927)，線性范圍分別為0.5～50 μmol/L和50～400 μmol/L，檢測限0.09 μmol/L。

同時(shí)改變CC和HQ濃度，探討SiO2@C/N-Co修飾電極同時(shí)檢測CC和HQ濃度的可行性，結(jié)果如圖5(C)所示。CC和HQ峰電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系，線性方程分別為：Ipa=-93.8392-0.3336c(R=0.9954)和Ipa=-102.1138-0.2786c(R=0.9966)。由此可見，SiO2@C/N-Co修飾電極可同時(shí)檢測CC和HQ，互不干擾。

SiO2@C/N-Co修飾電極較其他碳基材料修飾電極在同時(shí)檢測CC和HQ方面具有更寬的檢測范圍和更低的檢測限，不同碳基材料同時(shí)檢測CC和HQ性能比較如表1所示。

表1 碳基電極材料同時(shí)檢測CC和HQ性能比較Table 1 Detection of CC and HQ with different carbon-based materials

圖6 不同樣品中CC和HQ的差分脈沖伏安(DPV)圖Fig.6 DPV of CC and HQ in different samples a:Jiulong River water;b,c,d were samples spiked with 10,20 and 30 μmol/L CC and HQ，respectively.

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

2.4 實(shí)際水樣分析

水樣采自福建省漳州市河段的九龍江水，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后檢測，結(jié)果如圖6所示。江水中CC和HQ濃度均低于檢測限，加標(biāo)后可被檢出，加標(biāo)回收率范圍為96.0%～101.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=5)，河水中其他成分不干擾測定。表明SiO2@C/N-Co/GCE可用于實(shí)際水樣中CC和HQ的同時(shí)檢測。

表2 江水及其加標(biāo)溶液中CC和HQ的檢測Table 2 Determination of CC and HQ in river water using SiO2@C/N-Co/GCE

3 結(jié)論

本文以SiO2為模板，表面包覆一層聚多巴胺，同時(shí)作為碳氮前驅(qū)體、Co2+為吸附劑和還原劑，經(jīng)一步煅燒原位鈷氮共摻雜SiO2@C材料，即SiO2@C/N-Co。SiO2@C/N-Co較SiO2@C/N及其他碳基材料在同時(shí)檢測鄰苯二酚和對苯二酚性能上有顯著提升，這得益于電子傳導(dǎo)和催化能力的增強(qiáng)，特別是鈷氮共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。

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