王筠鈉，李妍，李揚，韓潔，陳林天翔，尹未華，張列兵，*

（1.中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京100083；2.北京工商大學北京食品添加劑工程技術研究中心，北京100037）

以精制食用油為主要原料的人造奶油因其在不完全氫化過程中會產(chǎn)生一定量的反式脂肪酸且不含ω-3、ω-6系列多不飽和脂肪酸等營養(yǎng)缺陷，使得其市場發(fā)展趨于飽和。而攪打稀奶油以新鮮奶油或乳脂肪為原料，通過添加乳化劑、穩(wěn)定劑后經(jīng)機械攪打，膨脹發(fā)泡而成，作為天然健康的乳制品迅速風靡市場，受到消費者喜愛[1]。但其硬度和可塑性等關鍵性能會隨乳脂肪溫敏性而顯著變化，目前仍無法攻克此難題，所以人造奶油依然未被完全取代。攪打稀奶油含脂率為35%～37%，脂肪作為其重要組成成分在常溫或者低溫下均具有一定程度結(jié)晶，因而脂肪結(jié)晶對攪打充氣乳狀液的功能性質(zhì)可產(chǎn)生顯著影響。結(jié)合國內(nèi)外研究進展從機理上綜述結(jié)晶對攪打稀奶油品質(zhì)的影響，并簡要討論其在攪打充氣乳狀體系中的作用及機理，對指導攪打稀奶油的開發(fā)和生產(chǎn)具有重要理論指導意義。此外，還為新型稀奶油制品的研發(fā)和應用提供新思路[2-6]。

1 攪打稀奶油與乳脂肪

攪打稀奶油是一種攪打充氣的泡沫狀乳制品，除水分外，主要成分為乳脂肪（Milk fat，MF）和蛋白質(zhì)。目前制備方法主要有兩種：直接法和復配法，前者直接以MF含量約40%的新鮮稀奶油為原料，通過添加少量乳化劑、增稠劑等食品添加劑而制成。后者用MF、蛋白質(zhì)、乳化劑、水等復配而成[7]。以新鮮稀奶油為原料制備攪打稀奶油，口味醇厚，但其營養(yǎng)成分、保質(zhì)期等品質(zhì)會隨季節(jié)和分離工藝的變化而有較大幅度波動，產(chǎn)品標準化難度大，因質(zhì)量波動大，導致各企業(yè)品質(zhì)參差不齊。所以，對于大部分企業(yè)來說，復配法更具優(yōu)勢，因原料和工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，質(zhì)量不隨季節(jié)而變化，更適合規(guī)模生產(chǎn)[8]。

1.1 攪打稀奶油脂肪結(jié)晶

對于攪打稀奶油這類含有一定量固體脂肪的乳化體系而言，固體脂肪所形成的結(jié)晶網(wǎng)絡的宏觀特性對產(chǎn)品的品質(zhì)是非常關鍵的。Golding M[9]等在總結(jié)以前的研究發(fā)現(xiàn)，固體脂肪的宏觀物理性質(zhì)，相對于其他結(jié)晶行為如固體脂肪含量（Solid fat concentration，SFC）、同質(zhì)多晶現(xiàn)象，脂肪微觀結(jié)構(gòu)比宏觀物理性質(zhì)對攪打充氣泡沫結(jié)構(gòu)的品質(zhì)影響更重要。攪打稀奶油中，脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)品最終的結(jié)構(gòu)、物理及機械性能，包括硬度、打發(fā)性、涂抹性、脆性等也不同。對于大多數(shù)塑性脂肪產(chǎn)品而言，組織結(jié)構(gòu)特性取決于體系內(nèi)SFC，這種固體脂肪常常以三維結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)存在[10]。

MF中不同類型的成核和結(jié)晶可對乳狀液的穩(wěn)定性，流變性和外觀產(chǎn)生強烈的影響。晶體的成核包括初級成核與次級成核，初級成核又按機理分為均相成核與異相成核。均相成核是在稀奶油乳狀液中由于低溫過飽和條件和靜電作用而自發(fā)形成的晶核。異相成核是乳狀液中微量雜質(zhì)作為成核位點而成的晶核，結(jié)晶過程通常發(fā)生在相界面或雜質(zhì)表面。該成核方式幾乎發(fā)生在所有樣品中[11-12]，在攪打稀奶油熟化期，兩種成核方式均存在。

在晶體成核與生長的過程中，有諸多因素影響，這其中就包括甘油三酯結(jié)構(gòu)及組成、分子間相容性、溫度、攪拌速度等。在攪打稀奶油中，脂肪由潛在的脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡構(gòu)成，以固體或半固體狀態(tài)存在，強烈影響攪打稀奶油產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及功能特性[13]。對脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究主要集中在脂質(zhì)組成、同質(zhì)多晶和SFC上，而少有研究建立這些性質(zhì)與外在物性間的關系。

2 影響脂肪結(jié)晶因素

攪打稀奶油與普通液態(tài)乳品不同，要求靜態(tài)穩(wěn)定，攪打去穩(wěn)定。脂肪結(jié)晶是影響其打發(fā)性能的重要因素，主要受油脂熔點、環(huán)境溫度等因素影響。天然甘油三酯結(jié)構(gòu)組成復雜，一般來說，由不同碳鏈長度、不同飽和程度的脂肪酸組成。其中，脂肪酸在甘油三酯骨架上的不同排列方式，將導致甘油三酯物化性能的差異，是影響結(jié)晶脂肪的分子基礎，決定攪打稀奶油最終是否能形成穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)。在攪打稀奶油中，脂肪完全結(jié)晶和完全不結(jié)晶都不能被打發(fā)，只有在適當?shù)慕Y(jié)晶度和聚結(jié)度下，才會形成一個乳液與氣泡共存的穩(wěn)定泡沫體系，所以研究乳脂肪球（Milk fat globule，MFG）的結(jié)晶度和聚結(jié)度對攪打稀奶油打發(fā)性、起泡率、可塑性、泡沫硬度和打發(fā)后泡沫結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)具有重要理論指導意義[14-15]。

2.1 乳脂肪化學組成

Hoffmann（1989）根據(jù)組成甘油三酯的脂肪酸飽和程度和相應的功能性質(zhì)將塑性脂肪分為四類[16]：第一類為三飽和甘油三酯（GS3），熔程45℃～60℃，常溫固態(tài)，作為種晶成為脂肪晶體骨架；第二類為二飽和單烯酸甘油三酯（GS2U），熔程30℃～45℃，常溫半固態(tài)，但在體溫下會熔化，既能建立結(jié)構(gòu)又有潤滑作用；第三類為單飽和雙烯酸甘油三酯（GSU2），熔程1℃～10℃，提供產(chǎn)品25℃下的潤滑性；第四類為三烯酸甘油三酯（GU3），熔程＜0℃，提供產(chǎn)品在冰箱冷凍溫度下的流動性和可操作性。

MF的化學組成和性質(zhì)是決定攪打稀奶油性能及產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵。MF中98%是甘油三酯，其它2%左右非油脂成分為甘油一酯、甘油二酯、脂肪酸、磷脂等[17]。其主要脂肪酸和甘油三酯種類和含量見圖1。

MF一般可細分成低熔點軟脂（＜24℃）、常溫下為清澈透明液體，適合做烘焙奶油或咖啡稀奶油；中熔點油脂（25℃～39℃），接近人體體溫，在口中易熔化，有較好適口性和清爽口感，適合做攪打稀奶油；高熔點硬脂（＞40℃），硬脂結(jié)晶快、無油膩感和后硬化現(xiàn)象，適合制造高級巧克力和奶油糖果。在實際應用中，使用此法來調(diào)整MF液/固比例和結(jié)晶行為，獲得適宜熔點的熱塑性脂肪，滿足精細化發(fā)展需求。例如在攪打稀奶油生產(chǎn)中常會加入一定量硬脂作為固體脂肪來源，促進形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，以包裹更多液油，提高打發(fā)性、力挺性和可塑性[18-22]。

圖1 乳脂肪脂肪酸（A）及甘油三酯（B）百分含量（%）Fig.1 Main fatty acid（A）and triacylglycerol（B）composition（%）of milk fat

2.2 塑性脂肪與同質(zhì)多晶

塑性脂肪是固體脂和液體油的混合物。塑性脂肪在一定外力下具有抗變形能力，該性質(zhì)取決于SFC、脂肪晶型及熱力學溫度范圍[10，23]。通過X-射線衍射（xiny diffraction，XRD）證明在塑性脂肪中，同種油脂在不同外力、冷卻速率、振動作用、過冷程度、過飽和程度等加工條件下會形成不同晶型，從而導致同質(zhì)多晶現(xiàn)象。典型的晶型主要有α，β′和β（表1），其中α晶型最不穩(wěn)定，熔點最低，通常由熔融的油脂經(jīng)過快速冷卻得到，在塑性油脂的加工初始階段短暫存在，隨后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆浜挺戮汀＆隆渚头€(wěn)定性一般，介于α和β晶型之間，熔點高于α型晶體，通常呈細針狀，晶粒細膩，攪打時可包裹大量氣體，為塑性脂肪提供良好的塑性、涂抹性及口感，是攪打稀奶油等塑性脂肪產(chǎn)品理想的晶型：β晶型穩(wěn)定性最高，相應的熔點最高，晶體較為粗大，且在攪打過程中只能允許充入少量氣體，3種晶型間的轉(zhuǎn)變是α→β′→β，該過程是由非穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)晶體轉(zhuǎn)變的不可逆過程[24]。攪打稀奶油作為可直接食用的油脂，必須具有良好的涂抹性，可塑性和口感，這就要求其晶體顆粒為細膩的β'晶型，形成精細的晶體網(wǎng)絡包裹大量液油，使產(chǎn)品表面光潔，質(zhì)構(gòu)柔軟。而β型結(jié)晶緊密粗大，隨著時間的延長而增大，其包裹液油的能力也比β'差，降低了攪打稀奶油打發(fā)性和起泡性。Daylan A.分析指出，碳原子數(shù)為34-38的飽和甘油三酯可促進α晶型形成，而碳原子數(shù)為52-54的不飽和甘油三酯促進β晶型形成。在實際生產(chǎn)中，MF具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象，所以此類產(chǎn)品必須冷藏以減緩其晶型轉(zhuǎn)變速度[25]。該轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在生產(chǎn)與儲藏階段，受溫度、時間等因素的影響[24-29]。

表1 甘油三酯3種晶型部分特征Tabel 1 The characteristics parameters of the three polymorphs of triglycerides

2.3 攪打稀奶油體系中微量成分

攪打稀奶油的組成和結(jié)構(gòu)是高度復雜的體系。為了控制打發(fā)前的穩(wěn)定性和打發(fā)后的硬度、可塑性，需要了解體系中各因素之間的相互作用。脂質(zhì)中的微量成分除極性脂、游離脂肪酸、磷脂、甾醇外，還有配方中少量添加的乳化劑等也會影響結(jié)晶。這些微量成分對脂肪晶體成核、生長、形態(tài)、熱容及同質(zhì)多晶穩(wěn)定性有一定的影響，或被增強或被抑制，導致其宏觀性質(zhì)，如熔化-結(jié)晶曲線、硬度或流變性改變[30-32]。

乳化劑可以改變脂肪結(jié)晶性質(zhì)，從而改變體系的SFC和晶體尺寸。攪打稀奶油體系中，一些乳化劑可以為脂肪結(jié)晶提供非均相成核位點，降低結(jié)晶所需自由能而加快成核，并吸附在晶體與液油界面，影響脂肪結(jié)晶。一般可作為與脂肪不相容的雜質(zhì)延緩或促進其同質(zhì)多晶體的生長，或與油脂完全互容形成分子化合物。而在固態(tài)時，與油脂晶體完全不互容，可在成核過程中作為晶種促進晶體生長。此外，乳化劑還通過影響MFG和蛋白質(zhì)界面性能來影響界面脂肪晶體行為，MFG部分聚結(jié)能力很大程度上取決于界面性質(zhì)。界面處MFG數(shù)量較多時，界面區(qū)域往往表現(xiàn)出粘彈性。高粘度和剛性界面將延緩乳析速率，抵抗MFG破裂，延緩穩(wěn)定時間，因此可通過控制界面流變來控制聚結(jié)MFG之間的潤濕液體浸出[33-34]。

蛋白質(zhì)和乳化劑分子均含親水端和疏水端，在稀奶油體系中競爭吸附在油-水界面，完成乳化。與小分子乳化劑不同的是蛋白質(zhì)為生物大分子，曲折盤繞的空間結(jié)構(gòu)與MF協(xié)同作用，疏水端朝向MF，不僅起到乳化作用，還誘發(fā)脂肪結(jié)晶，提高界面膜的機械強度，并通過在MFG界面周圍形成亞微米氨基酸鹽層來穩(wěn)定乳狀液。當然，不同蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)性能不同，對脂肪結(jié)晶和稀奶油體系穩(wěn)定性和攪打性的影響也不同[35-38]。

蔗糖，分子式C12H22O11，因分子中含8個-OH和3個-O-鍵，可提高乳化劑的乳化能力，在攪打稀奶油中起到甜味劑和助乳化的作用，能夠使泡沫更加細膩、硬挺、口感醇厚。蔗糖酯是蔗糖與脂肪酸反應生成的酯類，是一種以蔗糖未酯化的的-OH基為親水基，脂肪酸碳鏈部分為疏水基的一種乳化劑，影響脂肪結(jié)晶和晶型。不同結(jié)構(gòu)酯化程度不同，乳化能力也不同[17，39-40]。

2.4 工藝參數(shù)對脂肪結(jié)晶的影響

外界因素如冷卻速率、攪拌（剪切）速率、結(jié)晶溫度和壓力等都會對脂肪結(jié)晶產(chǎn)生影響。在相同的平均粒徑下，增加冷卻速率可延緩結(jié)晶[32]。當冷卻速率較低時，緩慢冷卻（例如0.1℃/min）只能一步結(jié)晶形成較穩(wěn)定的晶型：快速冷卻（例如10℃/min）至低溫可進行兩步結(jié)晶，增大成核速率，分子并入晶體表面速度加快，致使甘油三酯在表面簡單附著，無足夠的時間精確定向，形成大量不穩(wěn)定的細小晶型。與緩慢冷卻相比，快速冷卻可得到更堅固的結(jié)晶網(wǎng)絡，因為較小的晶體間具有更多數(shù)量的化學鍵以加強微觀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡[41-42]。Mazzanti G等[43]研究MF分別在不同剪切速率下的結(jié)晶動力學時發(fā)現(xiàn)剪切誘導加速了α晶型向β′晶型的轉(zhuǎn)變并影響晶體結(jié)構(gòu)。Bogus?aw Staniewski使用分形圖像分析不同加壓溫度（10℃和40℃）和壓力（100、200、300 MPa和400 MPa）對MF結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，MF加壓對脂肪結(jié)晶有較大的影響，并與最低溫度下結(jié)晶的甘油三酯種類相關。壓力的變化對脂肪結(jié)晶的影響程度遠大于溫度的變化[44]，且加壓結(jié)晶樣品表面的平整光滑度大于常壓結(jié)晶[27]。在10℃，400 MPa和40℃，100 MPa下加壓的脂肪樣品有最小不規(guī)則性的分形維數(shù)的最小值，Catherine Verret等研究發(fā)現(xiàn)高壓（200 MPa/10 min）對MF結(jié)晶的影響取決于脂肪老化的時間。對于較短時間的老化（30 min和1h），高壓處理可增強乳化效果有利于低熔點MF的結(jié)晶。然而，對于較長的老化時間（48 h），高壓處理與否對乳狀液中MF的結(jié)晶程度影響并不明顯。S.Martini等使用高強度超聲作為額外的加工條件來改變MF的結(jié)晶行為，結(jié)果表明高強度超聲不僅在恒定的結(jié)晶溫度下降低了結(jié)晶的誘導時間，還獲得了較高粘度并產(chǎn)生較小晶體。

3 攪打稀奶油乳脂肪結(jié)晶研究方法

MF晶型及其三維結(jié)晶網(wǎng)絡產(chǎn)生的屈服應力和粘彈性對稀奶油宏觀流變性影響顯著，從而表現(xiàn)出攪打稀奶油的塑性[45-46]。Narine等[47]指出塑性脂肪產(chǎn)品的口感、硬度、黏彈性、延展性等品質(zhì)取決于結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的機械強度和自身流變特性。

國內(nèi)外學者們對塑性脂肪產(chǎn)品機械性能與脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡關系的表征方法進行大量探索性研究。目前，穿刺法是測定脂肪結(jié)晶硬度最常用的方法，但無法確定硬度與結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)之間的關系：用小形變方法測定稀奶油流變性能準確反映兩者關系并建立相應模型：用激光共聚焦顯微鏡、偏光顯微鏡及電子顯微鏡可以對結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)進行不同結(jié)構(gòu)層面的觀察：還可用分形理論進行分析和解釋[45，48-56]。但各方法均存在一定局限性，未來仍需不斷探索新的表征方法。

4 展望

我國乳品工業(yè)的快速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的不斷提高使得“營養(yǎng)健康”理念逐漸深入人們生活的各個領域。攪打稀奶油因能滿足生產(chǎn)和消費需求而備受青睞。目前，科研人員在MF種類及含量、同質(zhì)多晶現(xiàn)象和制備工藝等方面做了大量研究工作并取得一定進展。不斷完善脂肪結(jié)晶及攪打充氣理論，可更好地指導新產(chǎn)品的開發(fā)與品質(zhì)優(yōu)化，對提高我國攪打充氣乳制品行業(yè)的技術水平具有重要理論指導意義和社會經(jīng)濟效益。

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