叢 鑫，姜久寧，劉寒冰，姜 鑫，蔡震峰，楊 兵，薛南冬

1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3.北京北方節(jié)能環(huán)保有限公司，北京 100070

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀(LC-10AT)-紫外檢測器(日本)； 氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82 A)；高速冷凍離心機(jī)(CR21GⅡ，日本)。

2,4-二硝基甲苯-3-磺酸鈉(2,4-DNT-3-SO3Na)標(biāo)準(zhǔn)樣品(98%)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸鈉(2,4-DNT-5-SO3Na)標(biāo)準(zhǔn)樣品(98%)，購于德國；乙腈，色譜純，購于美國；磷酸二氫鉀，優(yōu)級純；磷酸，優(yōu)級純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用高純水將2,4-DNT-3-SO3Na和2,4-DNT-5-SO3Na 混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別配制成濃度為250、125、50、25、10和1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品土壤

供試土壤樣品選用4種不同類型土壤：黃土(陜西)、棕土(青海)、紅壤(江西)和黑土(吉林)。土壤樣品采集后，經(jīng)自然風(fēng)干，除去石塊和植物根系等非土壤物質(zhì)，過2.0 mm篩，置于樣品瓶保存?zhèn)溆?。土壤的理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.4 提取方法

采用恒溫振蕩方法提取土壤中的DNTS，稱取1.00 g土壤于50 mL離心管中，加入5 mL水，置于恒溫振蕩器中，在室溫條件下振蕩。在一定時(shí)間取樣，靜置30 min后，以4 000 r/min的速率離心15 min，取上清液，過0.45 μm的濾膜，4 ℃保存待測。

1.5 測定方法和質(zhì)量控制

高效液相色譜測定DNTS，色譜柱為Thermo Syncronis C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流動相為乙腈-磷酸緩沖溶液，流速為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，紫外檢測波長為230 nm，進(jìn)樣量為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品中DNTS提取條件的優(yōu)化

2.1.1 土液比

DNTS易溶于水，選擇水作為提取劑。已有研究表明，pH對DNTS的提取效率影響較大，在酸性或堿性條件下會使硝基化合物在溶液中溶解度降低[10-11]，因此選用pH=6.5～7.5的提取條件。選用陜西黃土配制的污染土壤濃度為50、100、250、500、1 000 mg/kg。每一種土壤配制4種比例的土液比(g/mL)，分別為1∶2.5、1∶5、1∶10和1∶20。4種土液比在由低到高5個(gè)不同濃度水平下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，取均值分析。不同土液比條件下土壤(5個(gè)不同濃度水平)中DNTS回收率見表2。

表2 不同土液比土壤中DNTS回收率(n=3)

2.1.2 平衡時(shí)間

采用振蕩方法提取土壤中的DNTS，為了確定振蕩平衡時(shí)間， 分別在振蕩0.5、1、4、8、12、24、32 h后取樣， DNTS回收率隨提取時(shí)間變化見圖1。

圖1 DNTS回收率隨提取時(shí)間變化趨勢

從圖1可以看出，在0.5～32 h的7個(gè)取樣時(shí)間內(nèi)DNTS的回收率均為76.5%以上。隨著平衡時(shí)間的延長，DNTS回收率呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，到24 h時(shí)DNTS回收率達(dá)到最大值，32 h時(shí)DNTS回收率呈現(xiàn)出下降趨勢。因此選定的振蕩提取時(shí)間為24 h。

2.2 液相色譜條件

采用液相色譜儀測定DNTS，優(yōu)化液相色譜條件，流動相為等度洗脫，確定流動相乙腈-磷酸緩沖溶液(體積比為1∶4)，優(yōu)化磷酸緩沖溶液的pH為3.0。濃度為10 mg/L的DNTS標(biāo)準(zhǔn)樣品液相色譜見圖2(a)，添加到陜西黃土DNTS液相色譜見圖2(b)。

①②圖2 濃度為10 mg/L的DNTS標(biāo)準(zhǔn)溶液液相色譜圖和土壤添加DNTS液相色譜圖

表3 DNTS回歸方程和方法檢出限

2.4 方法驗(yàn)證

2.4.1 不同性質(zhì)土壤

在不同污染濃度水平(50、100、250、500、1 000 mg/kg)下，考察不同性質(zhì)土壤中的DNTS提取回收率，結(jié)果見圖3。

圖3 不同性質(zhì)土壤中DNTS回收率Fig.3 Recovery rate of DNTS in different characteristics of soils

從圖3可以看出，污染土壤濃度為50～1 000 mg/kg范圍內(nèi)，江西紅壤和陜西黃土中DNTS呈現(xiàn)出較高的提取回收率(77.9%～103%)，變異系數(shù)低于5.60%。而吉林黑土和青海棕土這2種類型的土壤，在污染物濃度低于250 mg/kg時(shí)，土壤中DNTS回收率為85.1%以上，而當(dāng)污染物濃度達(dá)到500、1 000 mg/kg時(shí)，回收率已降到了69.4%～75.1%，可能這2類土壤有機(jī)質(zhì)含量高，有機(jī)質(zhì)與DNTS發(fā)生作用導(dǎo)致回收率降低[18-19]。整體來看回收率較高，變異系數(shù)較低，方法能夠滿足基本的測試要求。

2.4.2 實(shí)際污染土壤樣品

對甘肅某火炸藥廠紅水污染土壤中DNTS分析檢測，色譜圖見圖4。

①②圖4 實(shí)際樣品中DNTS液相色譜圖

3 結(jié)論

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