叢 鑫，姜久寧，劉寒冰，姜 鑫，蔡震峰，楊 兵，薛南冬

1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3.北京北方節(jié)能環(huán)保有限公司，北京 100070

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀(LC-10AT)-紫外檢測器(日本)； 氣浴恒溫振蕩器(SHZ-82 A)；高速冷凍離心機(jī)(CR21GⅡ，日本)。

2,4-二硝基甲苯-3-磺酸鈉(2,4-DNT-3-SO3Na)標(biāo)準(zhǔn)樣品(98%)和2,4-二硝基甲苯-5-磺酸鈉(2,4-DNT-5-SO3Na)標(biāo)準(zhǔn)樣品(98%)，購于德國；乙腈，色譜純，購于美國；磷酸二氫鉀，優(yōu)級純；磷酸，優(yōu)級純。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用高純水將2,4-DNT-3-SO3Na和2,4-DNT-5-SO3Na 混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別配制成濃度為250、125、50、25、10和1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，并于4 ℃冰箱保存。

1.3 樣品土壤

供試土壤樣品選用4種不同類型土壤：黃土(陜西)、棕土(青海)、紅壤(江西)和黑土(吉林)。土壤樣品采集后，經(jīng)自然風(fēng)干，除去石塊和植物根系等非土壤物質(zhì)，過2.0 mm篩，置于樣品瓶保存?zhèn)溆?。土壤的理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.4 提取方法

采用恒溫振蕩方法提取土壤中的DNTS，稱取1.00 g土壤于50 mL離心管中，加入5 mL水，置于恒溫振蕩器中，在室溫條件下振蕩。在一定時間取樣，靜置30 min后，以4 000 r/min的速率離心15 min，取上清液，過0.45 μm的濾膜，4 ℃保存待測。

1.5 測定方法和質(zhì)量控制

高效液相色譜測定DNTS，色譜柱為Thermo Syncronis C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流動相為乙腈-磷酸緩沖溶液，流速為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，紫外檢測波長為230 nm，進(jìn)樣量為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品中DNTS提取條件的優(yōu)化

2.1.1 土液比

DNTS易溶于水，選擇水作為提取劑。已有研究表明，pH對DNTS的提取效率影響較大，在酸性或堿性條件下會使硝基化合物在溶液中溶解度降低[10-11]，因此選用pH=6.5～7.5的提取條件。選用陜西黃土配制的污染土壤濃度為50、100、250、500、1 000 mg/kg。每一種土壤配制4種比例的土液比(g/mL)，分別為1∶2.5、1∶5、1∶10和1∶20。4種土液比在由低到高5個不同濃度水平下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，取均值分析。不同土液比條件下土壤(5個不同濃度水平)中DNTS回收率見表2。

表2 不同土液比土壤中DNTS回收率(n=3)

2.1.2 平衡時間

采用振蕩方法提取土壤中的DNTS，為了確定振蕩平衡時間， 分別在振蕩0.5、1、4、8、12、24、32 h后取樣， DNTS回收率隨提取時間變化見圖1。

圖1 DNTS回收率隨提取時間變化趨勢

從圖1可以看出，在0.5～32 h的7個取樣時間內(nèi)DNTS的回收率均為76.5%以上。隨著平衡時間的延長，DNTS回收率呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，到24 h時DNTS回收率達(dá)到最大值，32 h時DNTS回收率呈現(xiàn)出下降趨勢。因此選定的振蕩提取時間為24 h。

2.2 液相色譜條件

采用液相色譜儀測定DNTS，優(yōu)化液相色譜條件，流動相為等度洗脫，確定流動相乙腈-磷酸緩沖溶液(體積比為1∶4)，優(yōu)化磷酸緩沖溶液的pH為3.0。濃度為10 mg/L的DNTS標(biāo)準(zhǔn)樣品液相色譜見圖2(a)，添加到陜西黃土DNTS液相色譜見圖2(b)。

①②圖2 濃度為10 mg/L的DNTS標(biāo)準(zhǔn)溶液液相色譜圖和土壤添加DNTS液相色譜圖

表3 DNTS回歸方程和方法檢出限

2.4 方法驗(yàn)證

2.4.1 不同性質(zhì)土壤

在不同污染濃度水平(50、100、250、500、1 000 mg/kg)下，考察不同性質(zhì)土壤中的DNTS提取回收率，結(jié)果見圖3。

圖3 不同性質(zhì)土壤中DNTS回收率Fig.3 Recovery rate of DNTS in different characteristics of soils

從圖3可以看出，污染土壤濃度為50～1 000 mg/kg范圍內(nèi)，江西紅壤和陜西黃土中DNTS呈現(xiàn)出較高的提取回收率(77.9%～103%)，變異系數(shù)低于5.60%。而吉林黑土和青海棕土這2種類型的土壤，在污染物濃度低于250 mg/kg時，土壤中DNTS回收率為85.1%以上，而當(dāng)污染物濃度達(dá)到500、1 000 mg/kg時，回收率已降到了69.4%～75.1%，可能這2類土壤有機(jī)質(zhì)含量高，有機(jī)質(zhì)與DNTS發(fā)生作用導(dǎo)致回收率降低[18-19]。整體來看回收率較高，變異系數(shù)較低，方法能夠滿足基本的測試要求。

2.4.2 實(shí)際污染土壤樣品

對甘肅某火炸藥廠紅水污染土壤中DNTS分析檢測，色譜圖見圖4。

①②圖4 實(shí)際樣品中DNTS液相色譜圖

3 結(jié)論

參考文獻(xiàn)(Reference)：

[1] 刁金祥. 旋轉(zhuǎn)填料床中O3和O3/H2O2氧化處理TNT紅水的研究[D].太原：中北大學(xué),2007.

[2] 魏芳芳,張以河,呂鳳柱. TNT紅水處理技術(shù)[J]. 工業(yè)水處理,2012(6):11-15.

WEI Fangfang,ZHANG Yihe, LYU Fengzhu. Technology of TNT Red Water Treatment[J]. Industrial Water Treatment,2012(6):11-15.

[3] ZHAO Q L, YE Z F, ZHANG M H. Treatment of 2,4,6-Trinitrotoluene(TNT) TNT Red Water by Vacuum Distillation[J]. Chemosphere, 2010, 80(8): 947-950.

[4] 徐文杰, 張振中, 趙泉林, 等. 物化法修復(fù)火炸藥污染土壤研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2015,38(6P):294-298.

XU Wenjie, ZHANG Zhenzhong, ZHAO Quanlin, et al. Research Progress on Physical and Chemical Remediation of Explosives-Contaminated Soil[J].Environmental Science and Technology, 2015,38(6P):294-298.

[5] 張默賀, 葉正芳, 趙泉林, 等. 鐵碳微電解預(yù)處理TNT紅水[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(9):3 115-3 120.

ZHANG Mohe, YE Zhengfang, ZHAO Quanlin, et al. Pretreatment of TNT Red Water by Iron-Carbon Micro-Electrolysis Process[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(9):3 115-3 120.

[6] 孫榮康, 魏運(yùn)洋. 硝基化合物炸藥化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京:兵器工業(yè)出版社,1992.

[7] 環(huán)境保護(hù)部. 兵器工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn) 火炸藥：GB 14470.1—2002[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[8] 朱世妮, 徐穎, 葉正芳. 活性焦和活性炭負(fù)載納米鐵處理TNT紅水中的二硝基甲苯磺酸鈉[J].環(huán)境工程學(xué)報,2012,6(10):3 503-3 508.

ZHU Shini, XU Ying, YE Zhengfang.Treatment of Dinitrotoluenesulfonates in TNT Red Water by Active Carbon Supported and Active Coke Supported NZVI[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(10):3 503-3 508.

[9] US Environmental Protection Agency. Nitroaromatics and Nitramines by High Performance Liquid Chromatography[M].USEPA.

[10] 王倩, 張衍文, 李明, 等. 絡(luò)合萃取法預(yù)處理TNT紅水的研究[J].含能材料,2016,24(7):703-708.

WANG Qian, ZHANG Yanwen, LI Ming, et al. Pretreatment of TNT Red Water by Complex Extraction[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2016, 24(7):703-708.

[11] CHEN W S, HUANG Y L. Removal of Dinitroluenes and Trinitrotoluene From Industrial Wastewater by Ultrasound Enhanced with Titanium Dioxide[J].Ultrasonics Sonochemistry,2011,18(18):1 232-1 240.

[12] PREISS A, BAUER A, BERSTERMANN H M, et al. Advanced High-Performance Liquid Chromatography Method for Highly Polar Nitroaromatic Compounds in Ground Water Samples From Ammunition Waste Sites[J].Journal of Chromatography A,2009, 1 216(25):4 968-4 975.

[13] 賈松濤, 周圍, 王波, 等. SPE-HPLC同時測定饅頭中的4種直鏈烷基苯磺酸鈉[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28(5):2 411-2 415.

JIA Songtao,ZHOU Wei, WANG Bo, et al. Simultaneous Determination of 4 Kinds of Linear Alkylbenzenesulfonates in Bun by SPE-HPLC[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2011,28(5):2 411-2 415.

[14] 張權(quán),陳文生,洪亮,等. 基質(zhì)固相分散-加壓溶劑萃取法測定土壤中多環(huán)芳烴[J]. 環(huán)境化學(xué),2014(3):470-476.

ZHNAG Quan,CHEN Wensheng, HONG Liang,et al. Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil by Matrix Solid Phase Dispersion-Pressurized Liquid Extraction[J]. Environmental Chemistry,2014(3):470-476.

[15] 彭華,陳純,王楠,等. 加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定固體廢物中多環(huán)芳烴[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測,2015,32(4):470-476.

PENG Hua, CHEN Chun, WANG Nan,et al.Determination of PAHs in Solid Waste Using ASE and HPLC[J]. Environmental Monitoring in China, 2015,32(4):470-476.

[16] 邢書才,田衎,鞠平. 改進(jìn)的還原偶氮光度法同時快速測定水中硝基苯和苯胺[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測,2015,32(3):150-154.

XING Shucai, TIAN Kan, JU Ping. Study on Rapid Determination of Nitrobenzene and Aniline in Water by an Improved Azo Photometric Method[J]. Environmental Monitoring in China, 2015,32(3):150-154.

[17] 張琳,胡國軍. 不同萃取劑氣相色譜法測定水中硝基甲苯類化合物的方法對比研究[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測,2012,29(6):69-72.

ZHANG Lin, HU Guojun.Contrast Research on Determination of Nitrotoluene-Compounds by Gas Chromatography Using Different Extractant[J]. Environmental Monitoring in China,2012,29(6):69-72.

[18] ERIKSSON J, SKYLLBERG U.Binding of 2,4,9-Trinitrotoluene and Its Degradation Products in a Soil Organic Matter Two-Phase System[J]. Journal of Environmental Quality,2001,30(6):2 053-2 061.

[19] 譙華. TNT污染土壤的生物泥漿反應(yīng)器修復(fù)機(jī)理研究[D].杭州：浙江大學(xué),2011.

[20] ZHANG M, LIU G H, SONG K, et al. Biological Treatment of 2,4,6-Trinitrotoluene(TNT) Red Water By Immobilized Anaerobic-Aerobic Microbial Filters[J]. Chemical Engineering Journal,2015,259(6):876-884.

[21] ZHU S N, LIU G H, YE Z F, et al. Reduction of Dinitrotoluenesulfonates in TNT Red Water Using Nanoscale Zero Valent Iron Particles[J].Environmental Science and Pollution Research International,2012,19(6):2 372-2 380.