陰 琨，刀 谞，陳 珂，王雅雯，朱紅霞

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012 2.青海省環(huán)境監(jiān)測中心站，青海 西寧 810007

氟是非?；钴S的非金屬元素，氟化物有氣態(tài)和顆粒態(tài)等不同的存在形式，包括氟化氫，金屬氟化物(如氟化鈉、氟化鋁)和四氟化硅等[1]。氟的污染可以對人體和動植物產(chǎn)生明顯的危害[2]。氣態(tài)氟化物特別是其中的氟化氫可對人體產(chǎn)生較大危害，對皮膚、眼睛、呼吸道粘膜、肺都有強烈的刺激和腐蝕作用[3]。通常，氟化物在大氣中的含量為0.5 μg/m3時就可能引發(fā)敏感性植物的損傷。氟化物對動物的健康影響是通過其攝入被顆粒態(tài)氟化物污染的植物而引起的；植物的健康主要受到氣態(tài)氟化物的影響(如氟化氫、四氟化硅和硅氟酸)[4]。

目前，空氣中氟化物的采樣方法主要有濾膜采集法[5]、溶液吸收法[6]和涂料采集法[7]，其中溶液吸收法多用于固定源中氟化物的采集[8]，對于環(huán)境空氣中氟化物的采集國內外多采用雙層濾膜采樣方法，其采樣效率高，操作簡便，被美國材料與試驗協(xié)會及澳大利亞標準委員會采納。AS/NZS 3580.13.2∶2013[4]采用雙層濾膜法采集氟化物，采集效率大于98%，ASTM D 3266-91[5]采用雙紙帶法采集，采集效率大于95%。氟化物的測定方法主要有離子選擇電極法[9]、離子色譜法、分光光度法[10]等，3種方法均有較好的穩(wěn)定性，但離子選擇電極法有測定時間短、操作簡便等優(yōu)點，國內外現(xiàn)有的標準也推薦使用氟離子選擇電極法測定環(huán)境空氣中氟化物的含量。

中國頒布的《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)[11]中規(guī)定了氟化物(顆粒態(tài)和氣態(tài)總量)的參考濃度限值(城市地區(qū)1 h平均限值為20 μg/m3，24 h平均限值為7 μg/m3)。現(xiàn)有《環(huán)境空氣 氟化物的測定 濾膜采樣氟離子選擇電極法》(HJ 480—2009)采用中流量(100～120 L/min)采樣，采集時間為45 min以上，采樣方法采用的采樣流量過大、采樣頭配單層濾膜支撐網(wǎng)，無法有效完成雙層濾膜采樣下氟化物1 h均值和24 h均值的監(jiān)測。同時，樣品前處理要求超聲提取30 min后靜置3 h后測定，相較國際標準方法(如ASTM D 3266-91和AS/NZS 3580.13.2∶2013)提出的樣品前處理方法(無靜置要求)繁瑣且工作量大。為支撐《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)對氟化物的控制要求，亟待開展相關內容的研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

采樣器為2034型空氣采樣儀：流量范圍為10～100 L/min，分辨率為0.1 L/min，示值誤差≤2%。采樣頭可放置直徑為90 mm濾膜(有效濾膜直徑為80 mm)。采樣頭配有雙層聚乙烯/不銹鋼支撐濾膜網(wǎng)墊，2層網(wǎng)墊間有2～3 mm的間隔圈相隔。采樣器配有電子流量計和流量補償系統(tǒng)。離子選擇電極為梅德勒，電極量程為10-1～10-6mol/L。超聲波儀為2210超聲儀(日本)，功率為50 Hz。氟標準貯備溶液濃度為500 mg/L，購置于環(huán)境保護部標準樣品研究所。氟標準使用溶液濃度為100 mg/L，用氟標準貯備溶液配制，臨用現(xiàn)配。磷酸氫二鉀浸漬液濃度為76.0 g/L，稱取76.0 g磷酸氫二鉀溶于水后加水稀釋至1 L。

總離子強度調節(jié)緩沖溶液(TISAB)：稱取58.0 g氯化鈉，10.0 g檸檬酸鈉，量取冰乙酸50 mL，加水500 mL。溶解后，加5.0 mol/L氫氧化鈉溶液135 mL，調節(jié)溶液pH為5.2，轉移到1 000 mL容量瓶中，加水定容至標線，搖勻。

鹽酸溶液：取20.8 mL鹽酸(優(yōu)級純，濃度為1.18 g/mL)，用水稀釋至1 L。攪拌均勻，配置成濃度為0.25 mol/L的鹽酸溶液。

所用試劑未特殊說明均為分析純試劑，實驗用水為二次去離子水。

1.2 樣品的采集和處理

采用雙層磷酸氫二鉀(濃度為76.0 g/L)浸漬的乙酸-硝酸纖維微孔濾膜，以16.7 L/min的流量采集，采集24 h；以50 L/min的流量采集，采集1 h。采樣結束后，將濾膜對折放入塑料盒(袋)中密封，貯存在干燥器(干燥器內不加干燥劑)中，并在40 d內完成分析。

1.3 基本實驗步驟

標準曲線的繪制：使用濃度為100 mg/L的氟標準使用液，用實驗用水稀釋成濃度為2.50、5.00、10.0、25.0、50.0、100 μg/mL的氟標準系列使用液，現(xiàn)用現(xiàn)配。分別取2.00 mL的各氟標準系列使用液，依次加入10.0 mL TISAB溶液和28.0 mL水(終體積為40.0 mL)，氟離子含量依次為5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg。

樣品的測定：將2張樣品膜剪成小碎塊(約為5 mm×5 mm)，放入50 mL帶蓋聚乙烯瓶杯中，加0.25 mol/L鹽酸20.0 mL，超聲提取5 min，取出，待溶液溫度冷卻至室溫，再加入1.0 mol/L氫氧化鈉溶液5.0 mL，TISAB溶液10.0 mL及水15.0 mL，將樣品轉移至聚乙烯/聚丙烯塑料燒杯中用氟離子選擇電極進行測定。

2 結果與討論

2.1 儀器測定方法

2.1.1 標準曲線的建立

配置含量為5.0、10.0、20.0、50.0、100、200 μg的氟標準系列溶液進行測定，以氟含量的對數(shù)[lgC(F-)]為橫坐標，其對應的電位值為縱坐標建立標準曲線(圖1)。標準曲線方程為y=-58.27lgx+243.63，相關系數(shù)r=0.999 9(大于0.999)。

圖1 標準曲線Fig.1 The standard curve

2.1.2 檢出限和測定下限

用空白濾膜(2張)的測定值作為空白電位，取標準曲線的直線延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，交點所對應的濃度值作為檢出限，方法檢出限按照采樣體積為3、24 m3時計算；測定下限為檢出限的4倍，結果見表1。

表1 檢出限和測定下限

注：A為國產(chǎn)濾膜，B1為進口濾膜批次1，B2為進口濾膜批次2。

選擇不同批次和不同廠家的濾膜進行測定，取空白值測定結果的最高值作為檢出限。由表1得出檢出限為1.1 μg，測定下限為4.4 μg。1 h均值監(jiān)測中，采樣體積為3 m3時方法檢出限為0.4 μg/m3，測定下限為1.6 μg/m3；24 h均值監(jiān)測中，采樣體積為24 m3時方法檢出限為0.05 μg/m3，測定下限為0.20 μg/m3。6家有資質實驗室對氟化物檢出限的驗證結果顯示，1 h均值監(jiān)測中，采樣體積為3 m3時檢出限為0.3～0.5 μg/m3，測定下限為1.2～2.0 μg/m3；24 h均值監(jiān)測中，采樣體積為24 m3，檢出限為0.04～0.06 μg/m3，測定下限為0.16～0.24 μg/m3。取7家實驗室(筆者所在實驗室和6家驗證實驗室)中最大值作為檢出限，則確定方法檢出限如下：1 h均值監(jiān)測，采樣體積為3 m3時方法檢出限為0.5 μg/m3，測定下限為2.0 μg/m3；24 h均值監(jiān)測，采樣體積為24 m3方法檢出限為0.06 μg/m3，測定下限為0.24 μg/m3。遠低于《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中規(guī)定的氟化物的標準限值。

2.2 濾膜的選擇和處理

2.2.1 濾膜的篩選

選取目前國內外氟化物采樣常用的濾膜(硝酸-乙酸混合纖維素濾膜、Whatman纖維素濾膜及玻璃纖維濾膜)，隨機選取每種濾膜的空白濾膜(n=3)和加標濾膜(15 μg，n=3)進行平行測試?？瞻诪V膜氟含量、加標回收率和浸漬特性等結果見表2。玻璃纖維膜采樣阻力大、本底含量較高，烘干時間長，且同樣條件下測定回收率不如其他2種膜；乙酸-硝酸混合纖維膜和Whatman纖維素濾膜空白值都相對較低，回收率比較好(94.8%～96.8%)，但Whatman纖維素膜采樣時阻力較大，同樣流量采樣會增加泵的負壓，該方法選用乙酸-硝酸纖維素濾膜進行采樣。

表2 不同濾膜的本底含量及性質比較

2.2.2 濾膜的浸漬方式

比較氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、甲酸鈉3種堿性浸漬溶液，氫氧化鈉性質比較活躍，浸漬的膜容易失效，浸漬液多采用甘油-乙醇進行配置；而磷酸氫二鉀較氫氧化鈉穩(wěn)定，且磷酸氫二鉀浸漬的濾膜比甲酸鈉浸漬的膜更柔韌，采樣時不容易破裂，該方法選擇磷酸氫二鉀作為濾膜浸漬溶液。

2.3 采樣方法

2.3.1 采樣器特點

針對雙層膜采樣方式，該方法采用的采樣器采樣頭結構和采樣器性能具有特殊要求。采樣頭需配有2層聚乙烯/不銹鋼支撐濾膜網(wǎng)墊，分別支撐上下2層濾膜，2層網(wǎng)墊間有2～3 mm的間隔圈相隔，以有效避免采樣膜破損，采樣頭結構見圖2。采用小流量采樣器(流量范圍為10～60 L/min)，以保證開展有效采樣；且采樣器需配有電子流量計和流量補償系統(tǒng)，具有自動計算累計體積并換算成標況累計體積的功能，采樣起始到結束的流量變化小于10%，以確保流量穩(wěn)定性。同時，為保證泵負荷能力滿足有效采樣的實際需要，當采樣流量為50 L/min時，采樣泵可克服20 kPa的壓力負荷。

采樣頭結構：1.切割器；2.濾膜夾上密封墊；3.濾膜夾上蓋；4.第一層濾膜；5.第一層支撐濾膜網(wǎng)墊；6.間隔濾膜墊圈；7.第二層濾膜；8.第二層支撐濾膜網(wǎng)墊；9.濾膜夾下密封墊；10.采樣頭底座；11.密封O型圈。圖2 采樣頭結構圖

2.3.2 單層膜采樣

做第1張膜保留效率研究，用雙層堿浸漬乙酸-硝酸混合纖維素濾膜采集顆粒態(tài)及氣態(tài)氟化物總量，采用空白膜和空白膜加標膜(第1張膜加標為10.0～15.0、100 μg)以16.7 L/min流量采集24 h，采樣7次，分析第1張膜保留效率，如圖3所示。第1張膜平均采集效率為63.0%～97.4%，平均保留效率為85.9%，單張膜的保留效率不理想，不能滿足要求。

圖3 第1張膜保留效率

2.3.3 雙層膜采樣

2.3.3.1 采樣流量的確定

以不同流量采集實際樣品(n=3～5)，結果表明，24 h采樣時，以16.7 L/min流量采集的泵壓為2.5～8.8 kPa；以30 L/min流量采集的泵壓為5.9～12.8 kPa；以50 L/min流量采集的泵壓最高大于20 kPa。1 h采樣時，以 50 L/min流量采集的泵壓為3.4～4.5 kPa；以100 L/min流量采集的泵壓最高(25.9 kPa)，達到采樣器的最大可負載壓力。綜合考慮采樣器泵的負壓能力和檢出限，本方法選擇按以下流量進行24 h均值和1 h均值的監(jiān)測：24 h采樣流量為16.7 L/min；1 h采樣流量為50 L/min。

2.3.3.2 采集效率

選擇北京和青海2個地區(qū)，以該方法和AS/NZS 3580.13.2∶2013標準方法進行同步采樣比對。AS/NZS 3580.13.2∶2013標準方法采用酸浸漬的濾膜(H1)采集顆粒態(tài)和用堿性溶液浸漬濾膜(H2)采集氣態(tài)氟化物；該方法樣品采集方法用上下2層磷酸氫二鉀浸漬濾膜(B1、B2)采集顆粒態(tài)和氣態(tài)氟化物總量，采集20～24 h。對氟化物濃度為0.05～3.0 μg/m3的4組實際樣品的比對分析結果見表3和表4。

由表3、表4可見，該方法與AS/NZS 3580.13.2∶2013標準方法測定結果的相對誤差為-1.3%～20%，相對誤差平均值為6.3%，北京地區(qū)比對樣品的濃度在檢出限和測定下限附近，測定結果準確性較差，所以相對誤差偏大；青海地區(qū)高濃度樣品比對結果的相對誤差在2.5%以內，總體說明該方法與標準方法有較好可比性。該采樣方法可以達到與國際標準方法一致的采集效率，采用的濾膜、浸漬方式和采樣方法可以有效截留顆粒物及固定氣態(tài)氟化物，方法適用。

表 3 實際樣品比對結果(北京)

表 4 實際樣品比對結果(青海)

2.4 濾膜采樣后的處理

2.4.1 超聲時間的選擇

實驗采用濾膜加標(5.00、25.0、100 μg)和實際樣品濾膜測定的方式，于鹽酸溶液中用超聲儀超聲提取5、30 min后測定，結果見表5?？梢姙V膜加標5～30 min回收率變化不大。超聲5 min回收率為95.9%～103%，5 min后回收率均無明顯變化。實際樣品(氟含量為2.62～20.7 μg)測定結果顯示，5 min和30 min的相對偏差為-4.9%～1.4%。綜上確定超聲時間為30 min。

表5不同超聲時間及加標量下的回收率(加標)

Table 5 Effect of ultrasonic time on recovery rate %

2.4.2 靜置時間的選擇

制備加標6.0 μg的濾膜，按照樣品前處理方式進行超聲提取5 min后，觀察電位和氟化物含量隨靜置時間的變化結果(圖4)。結果顯示，氟化物含量隨超聲提取后靜置時間的變化無明顯變化，因此確定樣品濾膜超聲后可無需靜置操作。

圖4 不同靜置時間回收率結果圖4 Recoveries of treatment methods by different standing time

2.5 實際樣品的測定

制備加標量為10.0、100 μg的濾膜進行實際樣品采集和測試，各采集6組實際樣品，計算實際樣品加標回收率和平行樣相對標準偏差(表6和表7)。采樣期間PM2.5濃度為25～200 μg/m3，氟化物濃度為0.07～0.4 μg/m3。

表6 24 h實際樣品的測定結果

注：“a”表示加標10.0 μg中3號樣品為2號樣品的平行樣(平行樣相對標準偏差為1.2%)；“b”表示加標100 μg中6號樣品為5號樣品的平行樣(平行樣相對標準偏差為2.4%)。

表7 1 h實際樣品的測定結果

注：“a和b”表示加標10.0 μg中 4號樣品和加標100 μg中 4號樣品分別為其3號樣品的平行樣，其平行樣相對標準偏差分別為0.3%和2.9%。

表6和表7結果顯示，采樣24 h，加標量為10.0 μg時，平均回收率為86.7%，回收率相對標準偏差為8.4%；加標量為100 μg時，平均回收率為90.2%，回收率相對標準偏差為4.0%，平行樣相對偏差為1.2%～2.4%。采樣1 h，加標量為10.0 μg時，平均回收率為94.6%，回收率相對標準偏差為3.5%；加標量為10 μg時，平均回收率為105%，回收率相對標準偏差為2.7%，平行樣相對偏差為0.3%～2.9%。實際樣品測定的精密度和準確度均比較理想。

3 結論

使用磷酸氫二鉀浸漬處理的乙酸-硝酸混合纖維素濾膜分別以16.7、50 L/min流量采集1、24 h 環(huán)境空氣樣品，樣品使用鹽酸溶液超聲提取，以氟離子選擇電極法對氟離子含量進行測定。1 h 均值監(jiān)測，當采樣體積為3 m3時方法檢出限為0.5 μg/m3，測定下限為2.0 μg/m3；24 h均值監(jiān)測，當采樣體積為24 m3時方法檢出限為0.06 μg/m3，測定下限為0.24 μg/m3，低于《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中對氟化物的標準限值。實際樣品測定，采樣1 h，加標回收率為87.9%～109%；采樣24 h，加標回收率為80.2%～99.3%，平行樣測定的精密度為 0.3%～2.9%，該方法適用于環(huán)境空氣中氟化物的測定。

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