陳秀瑩 謝慧琳 胡文斌＊, 周新華 周紅軍＊, 舒緒剛 孫育青

(1仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣州市農(nóng)用化學(xué)品高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510225)

(2惠州市綠龍生物材料有限公司，惠州 516081)

0 引 言

有機(jī)硅增效劑是一類以聚二甲基硅氧烷為主鏈并連接一個(gè)或多個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)的高分子化合物[1]，因其具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性、鋪展性以及顯著降低溶液表面張力等特點(diǎn)，能夠有效減少噴霧用水、農(nóng)藥用量以及環(huán)境污染，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[2-3]。合成此類有機(jī)硅增效劑最主要的途徑是含氫硅烷和烯烴或炔烴的硅氫加成反應(yīng)[4]，而非均相催化劑是該反應(yīng)的重要催化劑，它能解決均相催化劑存在的與產(chǎn)物難以分離、不能重復(fù)使用、貴金屬流失等問題[5]。

介孔硅因其具有良好的熱穩(wěn)定性、大的比表面積和孔容、有序的孔道等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，可作為催化劑的良好載體[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型單金屬催化劑中的金屬容易發(fā)生團(tuán)聚，會(huì)降低其催化活性[11]。然而，負(fù)載型雙金屬催化劑因金屬間存在協(xié)同作用，可以減少金屬間的團(tuán)聚，并提高催化活性和選擇性；此外，調(diào)控2種金屬的比例，還可提高金屬的有效利用率，降低其成本[12]。Zhang 等[13]合成了 PdCu/SiO2催化劑，并應(yīng)用于催化硅氫加成反應(yīng)；結(jié)果顯示，PdCu/SiO2具有良好的選擇性，催化活性和穩(wěn)定性。白贏等[14]制備了PtCu/C催化劑催化苯乙烯和三乙氧基硅烷加成反應(yīng)；結(jié)果表明，Cu的引入使Pt/C催化劑的催化性能得到提高，且具有良好的選擇性和重復(fù)使用性。誠然，雙金屬催化劑應(yīng)用于催化硅氫加成反應(yīng)已有報(bào)道，但在單金屬催化劑中引入Al元素制備雙金屬催化劑，并應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)來合成有機(jī)硅增效劑的研究還鮮見報(bào)道。

本文以自制MCM-41為載體，AlCl3為促進(jìn)劑，制備了Pt-Al/MCM-41催化劑，采用FTIR、N2吸附-脫附、XRD、TEM、XPS、ICP對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和金屬間作用力進(jìn)行了表征，并將其應(yīng)用于合成有機(jī)硅增效劑，通過正交實(shí)驗(yàn)法系統(tǒng)考察了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響，篩選出最優(yōu)的合成工藝，以期制備出性能優(yōu)異的有機(jī)硅增效劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；六水合氯鉑酸(分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司)；無水氯化鋁、3A分子篩(均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；鹽酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；七甲基三硅氧烷 (MDHM)、聚乙二醇烯丙基醚(PGAE)(均為工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司)。

Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；Quadrasorb SI型氮?dú)馕?脫附儀，美國康塔儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克分析儀器公司；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；Agilent725型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國安捷倫公司；AvanceⅢHD500型核磁共振譜儀，北京Bruker科技有限公司。

1.2 介孔硅MCM-41的制備

加入1.0 g CTAB、100 mL蒸餾水和 70 mL濃氨水于三口燒瓶中，在60℃下恒溫?cái)嚢? h后加入5 g TEOS，繼續(xù)攪拌7 h后停止反應(yīng)，置于室溫中晶化、過濾、洗滌、烘干。然后用200 mL酸化乙醇溶液(V鹽酸∶V乙醇=1∶20)去除模板劑 CTAB，并洗滌至中性，再于400℃下焙燒2 h，制得介孔硅MCM-41，備用。

1.3 Pt-Al/MCM-41催化劑的制備

1.3.1 Pt/MCM-41催化劑的制備

稱取2.0 g經(jīng)活化的介孔硅和35 mL乙醇 (經(jīng)脫水處理)置于三口燒瓶中，通氮?dú)?.5 h后，加入15 mL氯鉑酸-乙醇溶液，在75℃下攪拌10 h，過濾，烘干，制得Pt/MCM-41催化劑。

1.3.2 Pt-Al/MCM-41催化劑的制備

稱取2.0 g經(jīng)活化的介孔硅和35 mL乙醇 (經(jīng)脫水處理)置于三口燒瓶中，通氮?dú)?.5 h后，加入15 mL氯鉑酸-乙醇溶液，在75℃下攪拌10 h，再用高純氮?dú)鈱⒁掖颊舾?，然后加?0 mL氯化鋁-乙醇溶液和30 mL乙醇，攪拌10 h，過濾，烘干，制得Pt-Al/MCM-41催化劑。按照不同的Pt-Al物質(zhì)的量比(nPt∶nAl=1∶1、1∶2、1∶4 和 1∶8)可制得 Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 和 Pt1Al8/MCM-41催化劑。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜儀分析催化劑和有機(jī)硅增效劑的結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法制樣；利用N2吸附-脫附儀測(cè)試樣品的比表面積和孔容積、孔徑分布等參數(shù)，將樣品置于150℃下脫氣12 h，然后在-196℃測(cè)試其吸附-脫附等溫線；利用X射線衍射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)，并用Scherrer公式計(jì)算Pt晶粒的大小，采用銅鈀 Kα 射線(λ=0.154 1 nm)，工作電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描速度為2°·min-1，掃描范圍 2θ=1.5°～10°和 30°～90°；利用透射電子顯微鏡觀察Pt晶粒的形貌和粒度大小，工作電壓為200 kV，樣品置于無水乙醇中超聲分散均勻，滴在銅網(wǎng)上，晾干后直接觀察；利用X射線光電子能譜分析金屬與介孔硅之間的作用力，采用Al Kα射線(λ=0.833 9 nm)，功率為200 W，工作電壓為15 kV，分辨率為0.7 eV；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量催化劑中鉑、鋁的含量；利用核磁共振儀分析有機(jī)硅增效劑的結(jié)構(gòu)。

1.5 有機(jī)硅增效劑的合成

將一定量的七甲基三硅氧烷和Pt1Al2/MCM-41催化劑置于三口燒瓶中，在80℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0.5 h，待溫度升至預(yù)定的溫度，開始滴加聚乙二醇烯丙基醚，控制滴加速率為1 drop·s-1；滴加完后反應(yīng)一段時(shí)間，減壓蒸餾，待溶液冷卻至室溫，過濾出催化劑即得有機(jī)硅增效劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的FITR圖。如圖所示，在3 432和1 635 cm-1處的吸收峰為-OH的特征峰，在1 082和803 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰[15-16]；對(duì)比Pt/MCM-41催化劑的譜線可知，當(dāng)引入Al元素時(shí)，在2 508和1 242 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別是Al-OH鍵的彎曲振動(dòng)峰和Al-O-Al鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]。隨著引入Al金屬含量的增多，在2 508和1 242 cm-1處出現(xiàn)的特征峰強(qiáng)度會(huì)增加，故可初步判斷已合成了目標(biāo)催化劑。

圖1 MCM-41和催化劑的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of MCM-41 and catalysts

2.2 N2吸附-脫附分析

圖2 為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖及相應(yīng)的孔徑分布圖。由圖2(A)可知，所有測(cè)試樣品的等溫線均屬于LangmuirⅣ型且具有H1型滯后環(huán)，說明其均屬于介孔材料[18]。介孔硅MCM-41等溫線在相對(duì)壓力小于0.2的區(qū)間內(nèi)，其吸附量增加較快，而在相對(duì)壓力為0.3～0.5范圍內(nèi)，其吸附量垂直上升，這是由于介孔硅的孔道內(nèi)出現(xiàn)的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象而產(chǎn)生[19]。觀察圖2(B)和表1可知，樣品的孔徑分布比較集中，引入Al的Pt/MCM-41催化劑，其比表面積和孔容積均有所下降，且隨著Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化劑的比表面積和孔容積都逐步下降，這是因?yàn)锳l占據(jù)了介孔硅的孔道而使催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[20-21]。

2.3 XRD分析

圖2 MCM-41、催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖 (A)和孔徑分布圖 (B)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of MCM-41 and catalysts

表1 MCM-41和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of MCM-41 and catalysts

圖3 MCM-41、催化劑的小角 (A)和廣角 (B)XRD圖Fig.3 Small angle(A)and wide angle(B)XRD patterns of MCM-41 and catalysts

圖3 為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的XRD圖，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算Pt晶粒的粒徑大小，結(jié)果如表1所示。如圖3(A)所示，介孔硅MCM-41在2θ為 2.19°、3.80°、4.39°和 6.17°處 出 現(xiàn) 了 (100)、(110)、(200)和(210)四個(gè)晶面較強(qiáng)的衍射峰，說明其具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，且屬于典型的六方相孔道結(jié)構(gòu)[22]。當(dāng)負(fù)載一定量的金屬時(shí)，Pt-Al/MCM-41催化劑在(100)、(110)和(200)三個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度在不同程度上有所減弱，但依然為有序的六方孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng) nPt∶nAl=1∶8 時(shí)，樣品在(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度變得很弱，且在(110)和(200)晶面的衍射峰消失，說明其孔道有所變化，降低了其有序度。由此判斷，Al已負(fù)載于介孔硅中，且在一定程度下降低其有序度。

由圖3(B)可知， 催化劑在2θ為39.7°、46.3°、67.4°、81.3°處出現(xiàn)了4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別屬于金屬 Pt在(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，說明Pt金屬已成功負(fù)載到介孔硅上，且在孔道上的分散度較好[23-24]。此外，與Pt/MCM-41催化劑的譜線對(duì)比，隨著Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化劑的4個(gè)衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于Al用量的增加，會(huì)對(duì)Pt晶粒有所掩蓋而降低了其衍射峰強(qiáng)度。

2.4 TEM分析

圖4為Pt-Al/MCM-41催化劑的TEM圖和相應(yīng)的Pt晶粒的粒徑分布圖。由圖4(A～E)可知，Pt晶粒已成功負(fù)載于介孔硅上，其中圖4(A)中未負(fù)載Al的催化劑，其分散性差，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而其它負(fù)載Al的催化劑分散度較好。此外，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41催化劑中分別有 72%、78%、80%的Pt晶粒尺寸分布在2～4 nm之間；當(dāng)Al用量較大時(shí)，Pt晶粒的粒徑明顯增大，主要分布在5～6 nm之間，這說明隨著Al負(fù)載量的增加，Pt晶粒的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧尤肷倭緼l時(shí)，可對(duì)Pt晶粒起到“隔離”和“錨定”作用，有利于提高其分散度和減小粒徑；然而，加入過多的Al，“錨定”作用過強(qiáng)，使Pt晶粒容易團(tuán)聚，則粒徑會(huì)變大[25]。因此，Pt1Al2/MCM-41催化劑的Pt顆粒的分散度最好，平均粒徑最小，為3.16 nm，與表1中的XRD分析結(jié)果相一致，其在晶面(111)和(200)上的粒徑也最小，分別為3.36和2.63 nm。

圖4 催化劑的TEM圖(A～E)以及Pt晶粒的粒徑分布圖 (F)Fig.4 TEM images of the catalysts(A～E)and particle size distribution of Pt(F)

2.5 XPS分析

圖5 MCM-41、催化劑的XPS圖Fig.5 XPS of MCM-41 and catalysts

表2 不同催化劑中鉑和鋁的電子結(jié)合能Table 2 Binding energy of Pt and Al in different catalysts

圖 5為 MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的 XPS圖。圖5(A)為樣品的XPS掃描全譜，其中顯示各樣品均含有 O、C、Cl、Si元素， 當(dāng)負(fù)載 Pt晶粒時(shí)，5 個(gè)樣品均存在Pt元素，當(dāng)加入Al時(shí)，4個(gè)樣品均存在Al元素。圖5(B)的XPS譜經(jīng)分峰處理后得到3個(gè)擬合峰，分別歸屬于單質(zhì)Pt的Pt4f5/2、Pt4f7/2特征峰和單質(zhì)Al的Al2p特征峰[26-27]，且隨著Al用量的增加，在Pt4f7/2處的電子峰有所減弱。其中，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 以 及Pt1Al8/MCM-41催化劑在Pt4f5/2處的電子結(jié)合能分別為 76.3、75.9、75.8、75.5 和 75.4 eV，在 Pt4f7/2處的電 子 結(jié) 合 能 分 別 為 73.1、73.2、73.3、74.0 和 74.0 eV，在 Al2p處的電子結(jié)合能分別為 72.3、72.6、72.2、72.3 eV，對(duì)比單質(zhì) Pt的 Pt4f5/2(74.5 eV)、Pt4f7/2(71.2 eV)和單質(zhì)Al的Al2p(72.9 eV)結(jié)合能可知，樣品中Pt的電子結(jié)合能向高能量偏移，而Al的電子結(jié)合能向低能量偏移，這是由于Pt-Al的相互作用使Pt晶粒的電子向Al轉(zhuǎn)移。由圖5(C)和表2可知，加入Al后，4個(gè)樣品均存在歸屬于Al的Al2s特征峰，其中，Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41以及Pt1Al8/MCM-41催化劑中Al含量分別為0.8%、1.34%、2.64%和 5.12%(w/w)，其電子結(jié)合能分別為 120.1、120.1、120.3 和 120.4 eV，Al的電子結(jié)合能隨著Al負(fù)載量的增大而增大，這是因?yàn)榻饘巽K與鋁之間存在較強(qiáng)的作用力，且催化劑中的鋁含量越大，其作用力越強(qiáng)[21]。

2.6 有機(jī)硅增效劑的結(jié)構(gòu)分析

2.6.1 FTIR分析

由圖6反應(yīng)物和合成產(chǎn)物的FTIR圖可知，MDHM在2 150 cm-1處的吸收峰為Si-H鍵的特征吸收峰，PGAE在1 641 cm-1處的吸收峰為C=C鍵的特征吸收峰，而產(chǎn)物在2 150和1 641 cm-1處沒有出現(xiàn)Si-H鍵和C=C鍵的特征吸收峰，說明基本上不含低沸物，初步可以判斷已合成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.6.21H NMR分析

圖7為合成產(chǎn)物的核磁共振圖。譜圖中，化學(xué)位移 δ1=0.13、δ2=1.60、δ3=2.54、δ4=3.66、δ5=7.25 分別歸屬于-Si-CH3、-Si-(CH2)3-、-OH、-(OCH2CH2)n-、CDCl3的質(zhì)子峰，而在δ=4.61和δ=5.30處沒有出現(xiàn)Si-H和CH2=CHCH2-的質(zhì)子峰，說明產(chǎn)物已經(jīng)完全反應(yīng)。結(jié)合上述FTIR分析，可判斷該實(shí)驗(yàn)已合成目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6 MDHM、PGAE和產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of MDHM,PGAE and product

圖7 產(chǎn)物的1H NMR圖Fig.7 1H NMR spectrum of synthesised product

2.7 有機(jī)硅增效劑合成工藝研究

2.7.1 反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間t為3 h，反應(yīng)溫度T為95℃，催化劑用量為反應(yīng)物總用量的0.4%(wcatal/(wPGAE+wMDHM)=0.4%)的條件下，考察反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，隨著nPGAE/nMDHM的增加，七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率先增加后趨于平緩，轉(zhuǎn)化頻率先增大后減小，在nPGAE/nMDHM=0.9時(shí)達(dá)到最大，為3 471 h-1。當(dāng)nPGAE/nMDHM從0.7增加到1.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率明顯提高，從63.2%增加至90.1%，這是因?yàn)殡S著聚醚用量增加，更多的Si-H鍵參與反應(yīng)，Si-H鍵的轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)nPGAE/nMDHM＞1.0，繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，仍保持在90%左右，這是由于當(dāng)nPGAE/nMDHM=1.0時(shí)，Si-H鍵基本消耗完全，繼續(xù)增加聚醚的量，七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率基本不變。

圖8 反應(yīng)物的物質(zhì)的量比值對(duì)轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.8 Effect of the ratio of reagent on the conversion and TOF

2.7.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.9 Effect of reaction time on the conversion and TOF

在反應(yīng)溫度為95℃，nPGAE/nMDHM=0.9和催化劑用量為反應(yīng)物總用量的0.4%條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，當(dāng)t=1 h時(shí)，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)4 122 h-1，隨著時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化頻率基本呈現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)，而轉(zhuǎn)化率先緩慢增加后趨于平緩，當(dāng)t=4 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，這是因?yàn)槲锪吓c介孔中的Pt充分接觸，使反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，從而增加七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化程度；在4～7 h內(nèi)，轉(zhuǎn)化率趨于一個(gè)穩(wěn)定值，這是因?yàn)樵谶@個(gè)時(shí)間區(qū)間內(nèi)，與鉑形成配合物的C=C的量趨于一個(gè)最優(yōu)值，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能增加七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率。

2.7.3 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間t=3 h，nPGAE/nMDHM=0.9和催化劑用量為反應(yīng)物總用量的0.4%條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖可知，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率均呈現(xiàn)先快速增加后有所降低的趨勢(shì)。當(dāng)溫度達(dá)100℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)3 597 h-1，在110～120℃的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)化率有所下降。說明溫度升高有助于Si-H鍵的斷裂，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高轉(zhuǎn)化率；而溫度過高會(huì)使聚醚發(fā)生烯烴異構(gòu)化，與七甲基三硅氧烷發(fā)生交聯(lián)作用，此外，Si-H鍵在溫度過高的環(huán)境下也易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生絮狀物，致使體系黏度增加[28]，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低催化效率。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on the conversion and TOF

2.7.4 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間t=3 h，反應(yīng)溫度T為95℃，nPGAE/nMDHM=0.9的條件下，考察催化劑用量對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖可知，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化頻率基本呈現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)，而轉(zhuǎn)化率先增加后趨于平緩，這是因?yàn)榇呋瘎┑脑黾樱哟罅朔磻?yīng)液與活性中心的碰撞幾率，從而提高了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑用量超過0.6%，轉(zhuǎn)化率變化不大，與催化劑用量為0.6%的效果相當(dāng)，轉(zhuǎn)化率約為90%。

圖11 催化劑用量(wcatal/(wPGAE+wMDHM))對(duì)轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.11 Effect of the radio of wcatal/(wPGAE+wMDHM)on the conversion and TOF

2.7.5 正交實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)分析結(jié)果，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，各反應(yīng)條件對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果，如表3所示。其中，K表示任一列上水平號(hào)為i時(shí)，所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和，k表示任一列上因素取水平號(hào)為i時(shí)所得試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值。根據(jù)極差計(jì)算可知各因素對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響大小順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比＞催化劑用量，即B＞A＞C＞D。對(duì)于A因素的水平優(yōu)劣排序?yàn)锳3＞A1＞A2，B因素的水平優(yōu)劣排序?yàn)?B2＞B1＞B3，C 因素的水平優(yōu)劣排序?yàn)镃3＞C2＞C1，D 因素的水平優(yōu)劣排序?yàn)?D2＞D1＞D3。 因此，正交實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)組合為A3B2C3D2，即反應(yīng)時(shí)間為4 h、溫度為100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化劑用量為0.5%。

驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)得到的工藝條件，在此工藝條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94.1%，因此，確定最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為4 h、溫度為100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化劑用量為0.5%。

表3 各反應(yīng)條件對(duì)七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果Table 3 Result of the effect of reaction conditions on conversion

2.8 催化劑的穩(wěn)定性和回收利用

為了評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用性，在最優(yōu)工藝條件下，將進(jìn)行一次反應(yīng)后過濾所得的催化劑繼續(xù)用于下一次反應(yīng)，結(jié)果如圖12所示。由圖可見，Pt1Al2/MCM-41催化劑重復(fù)使用4次，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，基本保持在94%左右，在使用第6次時(shí)，其轉(zhuǎn)化率稍有減小，但轉(zhuǎn)化率仍大于90%，而當(dāng)使用第7次時(shí)，轉(zhuǎn)化率有較明顯的降低，但依然保持在80%以上。說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖12 Pt1Al2/MCM-41催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.12 Effect of conversion on reuse time in Pt1Al2/MCM-41 catalyst

3 結(jié) 論

以介孔硅MCM-41為載體，AlCl3為促進(jìn)劑，合成了Pt-Al/MCM-41催化劑。通過對(duì)催化劑進(jìn)行表征，表明Pt和Al已負(fù)載于MCM-41介孔硅中，且Pt和Al之間存在作用力，而Pt-Al/MCM-41催化劑仍為有序的六方相結(jié)構(gòu)。Pt1Al2/MCM-41催化劑重復(fù)使用6次仍保持較高的催化活性，將其應(yīng)用于合成有機(jī)硅增效劑，考察各種影響因素，篩選出最佳工藝為：nPGAE/nMDHM=1.1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為100℃，催化劑用量為0.5%，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.1%。

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