吳 關(guān) 周盈科

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

鋰離子電池在電動(dòng)工具市場(chǎng)、電動(dòng)汽車(EV)市場(chǎng)和儲(chǔ)能系統(tǒng)(ESS)中的應(yīng)用日益普遍，從當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)看，未來(lái)鋰離子電池在人們的日常生活中將被更加廣泛地應(yīng)用[1-3]。迄今為止，鋰離子電池的性能特征主要取決于所采用的正極材料[4-6]。鋰離子電池的能量密度、功率密度與使用壽命，也主要受到正極材料動(dòng)力學(xué)性能的制約。LiFePO4/C材料作為一種具有優(yōu)秀循環(huán)性能、高安全性能與低成本的正極材料，已經(jīng)較為成熟地商業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車與儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。目前，固相合成法仍然是商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的LiFePO4/C材料制備方法，這主要是由于固相合成法易于大規(guī)模復(fù)制生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程易于控制，生產(chǎn)成本較低廉[7-10]。

由于LiFePO4材料的本征電子電導(dǎo)率與鋰離子擴(kuò)散速率極低，需要在顆粒表面進(jìn)行碳包覆以改善其動(dòng)力學(xué)性能[11]。包覆碳層的存在能夠提高材料的電導(dǎo)率，控制材料的顆粒尺寸，但是碳包覆量會(huì)影響材料的比表面積與加工性能[12-17]。因此優(yōu)化碳包覆量是獲得具有最優(yōu)綜合性能LiFePO4/C材料的必要研究課題[18-19]。本文以FePO4為前驅(qū)物，創(chuàng)新地采用Li2CO3與LiOH·H2O為復(fù)合鋰源，通過(guò)過(guò)固相合成法制備了具有不同碳含量的LiFePO4/C材料，對(duì)所制備的LiFePO4/C樣品進(jìn)行了全面的物理性質(zhì)、加工性能與電化學(xué)性能測(cè)試，最終確定了LiFePO4/C材料的最優(yōu)碳包覆量。本文采用Li2CO3與LiOH·H2O為復(fù)合鋰源制備LiFePO4/C材料，不同于商業(yè)化LiFePO4/C材料常用的固相合成法單純使用Li2CO3為鋰源。所制得的LiFePO4/C材料晶相結(jié)構(gòu)完整、純度高、無(wú)雜相，表現(xiàn)出優(yōu)秀的加工性能與電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 LiFePO4/C材料的制備

以 FePO4(≥99.5%(w/w))、Li2CO3(≥99.5%(w/w))、LiOH·H2O(≥99.5%(w/w))與葡萄糖(≥99.5%(w/w))為原料，所采用的 FePO4原料中 nFe∶nP=0.97∶1，復(fù)合鋰源由 LiOH·H2O與 Li2CO3按照質(zhì)量比 2∶8混合而成，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合鋰源的用量使 nLi∶nFe∶nP=1.02∶0.97∶1。將FePO4、復(fù)合鋰源、葡萄糖依次加入砂磨機(jī)中，以去離子水為溶劑，經(jīng)過(guò)充分研磨后得到混合均勻的流態(tài)漿料，使用噴霧干燥器將漿料干燥后，在N2氣氛下升溫至720℃進(jìn)行煅燒并保溫10 h，最后經(jīng)過(guò)氣流粉碎機(jī)破碎得到LiFePO4/C材料。在制備過(guò)程中通過(guò)控制葡萄糖的添加量，控制最終所得LiFePO4/C材料的碳含量。本文共制備了4個(gè)具有不同碳含量的LiFePO4/C樣品，設(shè)計(jì)碳含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%與4%，并分別將樣品命名為 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4。

1.2 LiFePO4/C樣品表征

用Bruker D8型 X射線衍射儀(XRD)測(cè)試LiFePO4/C的晶型結(jié)構(gòu)，使用波長(zhǎng)λ為0.154 18 nm的Cu Kα射線為發(fā)射源，在40 kV的管電壓和100 mA 的管電流，2θ=15°～85°的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。使用TriStarⅡ3020型比表面積測(cè)試儀，以氮?dú)馕?脫附的方法測(cè)試樣品的比表面積，在實(shí)驗(yàn)前將粉體在200℃下真空處理3 h以排除表面吸附物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，采用Brunauere-Emmette-Teller(BET)法計(jì)算確定樣品的比表面積大小。使用Dekai HCS-140型碳硫分析儀測(cè)試所得LiFePO4/C樣品中的碳含量，灼燒溫度為1 200℃，采用紅外光度法測(cè)算樣品的碳含量。使用ZEISS Sigma-02-33型掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV工作電壓下對(duì)所得樣品進(jìn)行測(cè)試。使用FEI F20型透射電鏡(TEM)在10 kV工作電壓下觀測(cè)樣品的微觀形貌。

1.3 LiFePO4/C電化學(xué)性能測(cè)試

首先采用以單質(zhì)鋰作為對(duì)電極的模擬電池即半電池對(duì)所得樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，扣式電池的充放電測(cè)試在2.0～3.8 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行，采用Land BTS-5V-50 mA電池測(cè)試系統(tǒng)。扣式電池的制作方法如下：首先稱取質(zhì)量比為90∶5∶5的LiFePO4/C、Super-P和PVDF，并充分?jǐn)嚢栊纬蓾{料，將經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢璺稚⒑蟮臐{料涂覆于集流體鋁箔上，隨后將極片在85℃下干燥，并使用輥壓機(jī)進(jìn)行冷壓獲得均勻平整的極片。使用沖片機(jī)將極片制成直徑為14 mm的圓片，并再次干燥。稱量極片質(zhì)量并計(jì)算活性物質(zhì)質(zhì)量后，將極片在使用高純氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2430型扣式電池，正極極片中的活性材料質(zhì)量為8.4～9.1 mg·cm-2?？凼诫姵刂惺褂玫呢?fù)極為金屬鋰片。

對(duì)所制得的扣式電池樣品在2.0～4.2 V電壓范圍內(nèi)，使用Bio-Logic VMP3B型電化學(xué)工作站以0.1 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。采用ZAHNER Im6ex型電化學(xué)工作站以5 mV的外加交流信號(hào)幅值，在100 mHz～1 MHz掃描頻率范圍內(nèi)對(duì)所制得的電極樣品進(jìn)行交流阻抗(EIS)測(cè)試。

為進(jìn)一步確認(rèn)所制得的樣品在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的長(zhǎng)期可靠性，還針對(duì)所得LiFePO4/C材料制作以商業(yè)化人造石墨為負(fù)極的額定容量為2 Ah的軟包全電池并測(cè)試其電化學(xué)性能。軟包全電池制作方法如下：稱取質(zhì)量比為 94∶2∶4 的 LiFePO4/C、Super-P和PVDF，并在NMP溶液中均勻分散，通過(guò)調(diào)節(jié)NMP的加入量將漿料的固含量控制在50%左右，黏度控制在5 000～8 000 mPa·s左右。再將攪拌均勻的漿料過(guò)篩后經(jīng)過(guò)涂覆、干燥、冷壓、分條得到活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFePO4/C的陰極極片。隨后將陰極極片、隔離膜、活性物質(zhì)為石墨的陽(yáng)極極片卷繞成裸電芯，使用鋁塑膜進(jìn)行塑封后，經(jīng)過(guò)注液、老化、除氣、再封裝即得到待測(cè)的軟包全電池。對(duì)所制得的軟包全電池樣品在2.0～3.65 V電壓范圍內(nèi)，在1C倍率下，使用Neware 5V30A電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試全電池的長(zhǎng)期存儲(chǔ)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理特性測(cè)試

通過(guò)碳硫分析儀確認(rèn)了4個(gè)樣品的實(shí)際碳含量 ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 樣 品 的實(shí)測(cè)碳含量分別為1.03%、1.95%、2.92%與4.11%(w/w)，與設(shè)計(jì)值十分接近。通過(guò)氮?dú)馕?脫附測(cè)試儀測(cè)得 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 材料的比表面積分別為 13、16、20 與 24 m2·g-1， 說(shuō)明隨著碳含量的增加，材料的比表面積也顯著增加，這主要是由于包覆在LiFePO4顆粒表面的有機(jī)裂解碳具有很高的比表面積，LiFePO4/C的比表面積增加主要是由于表面包覆碳導(dǎo)致的。

2.2 XRD測(cè)試

圖1為樣品的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.83-2092對(duì)比可知，4個(gè)樣品均能歸屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)LiFePO4[20]。所有樣品的XRD圖中均沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，說(shuō)明具有不同碳含量的4個(gè)LiFePO4/C材料均顯示出良好的晶型結(jié)構(gòu)。盡管4個(gè)LiFePO4/C樣品具有不同的碳含量，但在XRD圖中均未發(fā)現(xiàn)碳的特征峰，這主要是由于葡萄糖高溫裂解后產(chǎn)生的碳大部分都是以無(wú)定形的狀態(tài)存在且總量較低。

圖1 四個(gè)LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared LiFePO4/C samples

2.3 SEM與TEM表征

圖 2(a～d)分別為 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與LFP-C-4材料的SEM圖。材料的一次顆粒粒徑隨著碳含量的增加而減小，LFP-C-1材料由于碳含量?jī)H為1.03%，樣品中存在微米級(jí)的大顆粒。LFP-C-1與LFP-C-2樣品中均未發(fā)現(xiàn)明顯過(guò)剩的殘留碳，說(shuō)明LiFePO4/C材料中的碳含量低于2%時(shí)包覆效果較好，顆粒表面狀態(tài)較穩(wěn)定。當(dāng)碳含量提高至3%左右時(shí)，LFP-C-3樣品中可觀測(cè)到明顯的殘余裂解碳分布在顆粒表面，碳含量提高至4%左右時(shí)，LFP-C-4樣品中的裂解碳已經(jīng)嚴(yán)重過(guò)剩，這些過(guò)剩的碳材料并未較好地包覆LiFePO4顆粒，反而直接導(dǎo)致了材料的比表面積顯著增大，可能加劇材料與電解液之間的副反應(yīng)，對(duì)循環(huán)與存儲(chǔ)等電化學(xué)性能的發(fā)揮造成不利影響。因此，LiFePO4/C材料中的碳含量應(yīng)盡量控制在3%以內(nèi)，減少樣品中多余的裂解碳，使材料具有較高導(dǎo)電能力的同時(shí)，盡可能避免與電解液發(fā)生副反應(yīng)，平衡導(dǎo)電率與綜合電性能[21-22]。

圖2 (a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3和(d)LFPC-4的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFPC-3 and(d)LFP-C-4

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同碳含量對(duì)表面包覆狀態(tài)的影響，分別對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行了TEM表征(圖3)。由于LFP-C-1材料的碳含量?jī)H為1.03%，LiFePO4顆粒表面包覆的碳層厚度僅為1 nm左右，且出現(xiàn)了表面包覆不連續(xù)的現(xiàn)象(圖3a)，使得材料的導(dǎo)電能力得不到充分提高。碳含量為2%左右的LFP-C-2材料的表面包覆碳層厚度為3～5 nm，包覆效果連續(xù)且均勻，是包覆效果最佳的樣品(圖3b)。而當(dāng)碳含量進(jìn)一步提高時(shí)，LFP-C-3與LFP-C-4材料的顆粒表面均出現(xiàn)了明顯的過(guò)剩碳材料(圖3(c，d))，這些過(guò)剩的碳材料并未緊密地包覆于LiFePO4顆粒表面，不能達(dá)到顯著提高材料導(dǎo)電性的目的，反而會(huì)增加副反應(yīng)，惡化電化學(xué)性能。TEM與SEM表征結(jié)果一致，證明當(dāng)碳含量在2%左右時(shí)，LiFePO4顆粒獲得了最優(yōu)的包覆效率與效果。

圖3 (a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3,(d)LFP-C-4的TEM圖Fig.3 TEM images of(a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFPC-3 and(d)LFP-C-4

2.4 扣式電池倍率性能測(cè)試

圖 4(a～d)分別為 LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與LFP-C-4樣品的扣式電池倍率放電性能曲線。對(duì)比倍率放電曲線可知，LFP-C-1材料在大倍率放電時(shí)的電壓平臺(tái)最低，LFP-C-2次之，而LFP-C-3與LFPC-4材料在大倍率放電時(shí)均展現(xiàn)出較高的電壓平臺(tái)，說(shuō)明碳含量?jī)H為1.03%的LFP-C-1材料受限于動(dòng)力學(xué)性能，在大倍率放電時(shí)表現(xiàn)出較大的極化，隨著碳含量的增加，材料的導(dǎo)電性能得到提升，極化也隨之減小。在大倍率放電時(shí)，4個(gè)樣品的放電克容量也隨著碳含量的增加而增加，如2C放電時(shí)，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 的放電克容量分別為 104.0、128.3、138.7 與 138.8 mAh·g-1，5C放 電 時(shí) ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 的放 電 克 容 量 分 別 為 77.2、105.7、126.8與 124.8 mAh·g-1，說(shuō)明碳含量越高LiFePO4/C材料的大倍率放電能力越強(qiáng)，而當(dāng)碳含量達(dá)到3%左右時(shí)，進(jìn)一步提高碳含量已無(wú)法明顯改善倍率性能。但是，在小倍率放電時(shí)，卻出現(xiàn)了不同于大倍率放電時(shí)的規(guī)律，即碳含量為1.95%的LFP-C-2樣品表現(xiàn)出了較高的放電克容量。在0.1C倍率下放電時(shí)，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3與LFP-C-4的放電克容量分別為148.9、158.7、157.2 與 158.2 mAh·g-1， 在 0.2C 倍率放 電 時(shí) ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 的放電克容量分別為 145.6、156.5、152.6與 153.7 mAh·g-1。結(jié)合前文的SEM形貌分析，這主要是由于當(dāng)碳含量在2%左右時(shí)，LiFePO4顆粒獲得了最優(yōu)的包覆效率與效果，使得小倍率下LFP-C-2具有最高的克容量，但由于LFP-C-2的總碳含量只有1.95%，其實(shí)際導(dǎo)電能力低于碳含量分別為2.92%和4.11%的LFP-C-3和LFP-C-4，所以在大倍率下依然存在較大極化，克容量低于LFP-C-3與LFP-C-4。

圖4 (a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3,(d)LFP-C-4的倍率性能圖Fig.4 Rate performances of(a)LFP-C-1,(b)LFP-C-2,(c)LFP-C-3 and(d)LFP-C-4

2.5 扣式電池循環(huán)測(cè)試

圖5 為4個(gè)樣品的0.5C充放電循環(huán)曲線對(duì)比圖。4個(gè)樣品的循環(huán)測(cè)試均在0.1C倍率下經(jīng)過(guò)2次循環(huán)活化后進(jìn)行，在進(jìn)行了60次0.5C充放電循環(huán)后 ，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3 與 LFP-C-4 材 料 的容量保持率分別為91.3%、99.0%、97.0%與96.4%。相較而言，LFP-C-1樣品表現(xiàn)出的循環(huán)性能最差，這是因?yàn)長(zhǎng)FP-C-1的碳包覆量?jī)H為1.03%，無(wú)法完全包覆LiFePO4顆粒表面，使得LiFePO4顆粒本體與電解液直接接觸發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物使內(nèi)阻增大，循環(huán)性能變差。LFP-C-3與LFP-C-4材料中存在多余的裂解碳，這部分裂解碳對(duì)提高材料的導(dǎo)電性能已無(wú)明顯作用，卻大大提高了材料的比表面積，為材料與電解液之間的副反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，因此循環(huán)性能也受到不利影響。而LFP-C-2材料碳包覆量適中，既保證了LiFePO4顆粒被碳層較完整地包覆，材料中又不存在多余的裂解碳，具有優(yōu)秀的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能。

圖5 四個(gè)樣品的循環(huán)性能曲線對(duì)比圖Fig.5 Comparative cyclic curves of four samples

2.6 扣式電池動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試

對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行碳包覆的過(guò)程能夠改善其電子導(dǎo)電性，且碳包覆能夠抑制LiFePO4一次顆粒粒徑的生長(zhǎng)從而提高其鋰離子擴(kuò)散性[23-24]，所以碳包覆量對(duì)材料的動(dòng)力學(xué)性能有顯著地影響。圖6(a，b)分別為4個(gè)樣品在25℃與0℃的EIS對(duì)比曲線，圖7為4個(gè)樣品的CV對(duì)比曲線。在25℃時(shí)，LFPC-1、LFP-C-2、LFP-C-3、LFP-C-4 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為 395、142、86、48 Ω；在 0 ℃時(shí)，LFP-C-1、LFP-C-2、LFP-C-3、LFP-C-4 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為 493、197、136、69 Ω。 碳含量越高的樣品，其電化學(xué)阻抗越低，說(shuō)明LiFePO4/C的碳包覆量是影響其動(dòng)力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，提高碳包覆量能夠顯著地降低材料的電化學(xué)阻抗。LFP-C-1材料在不同溫度下的阻抗均遠(yuǎn)大于其他3個(gè)樣品，其受溫度的影響也非常明顯，說(shuō)明1.03%的碳包覆量不能夠滿足材料的性能需求。

圖6 在(a)25和(b)0℃下4個(gè)樣品的EIS圖譜Fig.6 EIS spetra of four samples at(a)25 and(b)0℃

由圖7中可知，LFP-C-2、LFP-C-3與LFP-C-4三個(gè)樣品的CV曲線略有差異，但整體處于同一水平內(nèi)，LFP-C-1樣品的氧化還原峰最寬泛，進(jìn)一步表明了LFP-C-1材料的極化最大，LFP-C-3樣品的氧化還原峰最尖銳電壓差值最小，這主要是由于LFP-C-3樣品的碳含量較高，導(dǎo)電性能優(yōu)于LFP-C-2材料，而由殘余裂解碳引發(fā)的副反應(yīng)較LFP-C-4材料少。

圖7 四個(gè)樣品的CV圖Fig.7 CV curves of four samples

2.7 全電池長(zhǎng)期存儲(chǔ)性能測(cè)試

為了驗(yàn)證具有不同碳含量的LiFePO4/C材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的性能表現(xiàn)，本文制作了軟包全電池對(duì)4個(gè)樣品分別進(jìn)行實(shí)效性能測(cè)試，所制作的全電池使用商品化的石墨和電解液進(jìn)行電芯體系匹配，軟包全電池的額定容量為2 000 mAh。

圖8(a，b)分別為4個(gè)樣品在25與60℃下的存儲(chǔ)性能對(duì)比圖，由測(cè)試結(jié)果可知，樣品在常溫與高溫下的存儲(chǔ)性能表現(xiàn)出一致的趨勢(shì)，即存儲(chǔ)性能與碳含量呈負(fù)相關(guān)，碳含量越高的材料存儲(chǔ)性能越差[25-26]。由于LFP-C-1材料的碳含量?jī)H為1.03%，比表面積也最小，其在存儲(chǔ)過(guò)程中提供給電解液與材料發(fā)生表面副反應(yīng)的活性位點(diǎn)最少，因此LFP-C-1材料在存儲(chǔ)過(guò)程中損失的容量最少，表現(xiàn)出最優(yōu)的存儲(chǔ)性能。而LFP-C-4材料由于碳含量達(dá)到4.11%，材料中存在大量多余的無(wú)定形熱裂解碳，這些碳材料的比表面積相當(dāng)大，顯著增加了材料與電解液的接觸面積，為材料與電解液之間的副反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)與反應(yīng)場(chǎng)所，材料與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)會(huì)消耗體系內(nèi)部的活性鋰，造成容量損失，因此LFP-C-4存儲(chǔ)性能差，且對(duì)溫度敏感，高溫下存儲(chǔ)后的容量保持率降幅更加明顯。4個(gè)樣品在存儲(chǔ)過(guò)程中表現(xiàn)出不同容量衰減速率，碳含量為1.95%的LFP-C-2材料的容量衰減速率較LFP-C-1材料略有增加。LFP-C-3樣品的碳含量達(dá)到2.92%，存儲(chǔ)性能明顯惡化。在60℃下存儲(chǔ)78 d后，碳含量較高的LFP-C-3與LFP-C-4樣品的容量保持率分別僅為87.1%與83.6%。結(jié)合存儲(chǔ)測(cè)試與其他電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，LiFePO4/C材料的包覆碳含量需要控制在一定范圍內(nèi)，以獲得優(yōu)秀的長(zhǎng)期存儲(chǔ)性能，同時(shí)兼顧其他電化學(xué)性能，采用本文介紹的固相合成法制備LiFePO4/C材料時(shí)，應(yīng)將碳含量的上限控制在2%左右。

圖8 四個(gè)樣品在(a)25和(b)60℃下的全電池存儲(chǔ)性能曲線Fig.8 Storage curves of four samples at(a)25 and(b)60℃

3 結(jié) 論

本文使用固相合成法，以FePO4為前驅(qū)物，LiOH·H2O與Li2CO3為復(fù)合鋰源，葡萄糖為碳源，制備了4個(gè)具有不同碳含量的LiFePO4/C材料。在測(cè)試表征過(guò)程中，4個(gè)LiFePO4/C材料由于碳含量的差異表現(xiàn)出了不同的電化學(xué)性能，通過(guò)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的系統(tǒng)分析，得出主要結(jié)論如下：

(1)采用Li2CO3與LiOH·H2O為復(fù)合鋰源合成LiFePO4/C材料，在高溫下可以具有良好的熔融狀態(tài)，所制得的LiFePO4/C材料具有優(yōu)良的晶相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能；

(2)適當(dāng)提高LiFePO4/C的碳包覆量能夠改善材料的電導(dǎo)率，并有效地控制一次顆粒粒徑從而提高鋰離子擴(kuò)散能力，改善動(dòng)力學(xué)性能；

(3)LiFePO4/C材料碳含量為1%左右時(shí)，包覆量過(guò)低，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性差，體系內(nèi)阻大，循環(huán)性能不佳，而當(dāng)碳含量為3%與4%左右時(shí)，包覆量過(guò)高，導(dǎo)致材料的比表面積過(guò)大，體系副反應(yīng)多，也使得循環(huán)性能惡化，長(zhǎng)期存儲(chǔ)后的界面穩(wěn)定性變差。而包覆碳含量為1.95%的LFP-C-2樣品，表面包覆狀態(tài)良好，碳包覆層在LiFePO4顆粒表面均勻連續(xù)包覆，材料中不存在過(guò)剩的碳，表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]Sun C W,Rajasekhara S,Goodenough J B,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(7):2132-2135

[2]Prosini P P,Zane D,Pasquali M.Electrochim.Acta,2001,46(23):3517-3523

[3]WANG Xiao-Jian(王小建),REN Jun-Xia(任俊霞),LI Yu-Zhan(李宇展),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2005,21(2):249-252

[4]CHEN Yu(陳宇),WANG Zhong-Li(王忠麗),YU Chun-Yang(于春洋),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報(bào)),2008,24(8):1498-1502

[5]Wilcox J D,Doeff M M,Marcinek M,et al.J.Electrochem.Soc.,2007,154(5):A389-A395

[6]Recham N,Dupont L,Courty M,et al.Chem.Mater.,2009,21(6):1096-1107

[7]XIAO Zheng-Hui(肖正輝),LI Xue-Liang(李學(xué)良),CHEN Fei(陳飛),et al.Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2012,40(12):1823-1827

[8]ZHU Ling-Zhi(朱令之),WANG Chen-Xu(王晨旭),HAN En-Shan(韓恩山),et al.Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展),2010,29(10):1927-1934

[9]Liu H,Li C,Zhang H P,et al.J.Power Sources,2006,159(1):717-720

[10]Murugan A V,Muraliganth T,Manthiram A.J.Phys.Chem.C,2008,112(112):46-54

[11]LU Jun-Biao(盧俊彪),TANG Zi-Long(唐子龍),ZHANG Zhong-Tai(張中太),et al.Journal of Inorganic Materials(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2005,20(3):666-670

[12]NI Jiang-Feng(倪江鋒),ZHOU Heng-Hui(周恒輝),CHEN Ji-Tao(陳繼濤),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2005,21(4):472-476

[13]Wang L,He X M,Sun W T,et al.Nano Lett.,2012,12(11):5632-5636

[14]Huang Y H,Park K S,Goodenough J B.J.Electrochem.Soc.,2015,153(12):A2282-A2286

[15]Chueh W C,Gabaly F E,Sugar J D,et al.Nano Lett.,2013,13(3):866-872

[16]Liu H,Xie J Y,Wang K.J.Alloys Compd.,2008,459(1):521-525

[17]XIAO Zheng-Wei(肖政偉),HU Guo-Rong(胡國(guó)榮),DU Ke(杜柯),et al.Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)),2007,17(12):2040-2045

[18]NI Jiang-Feng(倪江鋒),ZHOU Heng-Hui(周恒輝),CHEN Ji-Tao(陳繼濤),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報(bào)),2004,20(6):582-586

[19]Zhang X Y,Van H M,Singh D P,et al.Nano Lett.,2014,14(5):2279-2285

[20]Lu F,Zhou Y C,Liu J,et al.Electrochim.Acta,2011,56(24):8833-8838

[21]YU Feng(于鋒),ZHANG Jing-Jie(張敬杰),YANG Yan-Feng(楊巖峰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2009,25(1):42-46

[22]Lin C J,Xu S C,Li Z,et al.J.Power Sources,2015,294:633-642

[23]Chang Y C,Peng C T,Hung I M.J.Mater.Sci.,2014,49(20):6907-6916

[24]Wang J J,Sun X L.Energy Environ.Sci.,2012,5(1):5163-5185

[25]Saravanan K,Reddy M V,Balaya P,et al.J.Mater.Chem.,2008,19(5):605-610

[26]Popovic J,Demircakan R,Tornow J,et al.Small,2011,7(8):1127-1135