張 柳，裴建中，李 蕊

（長安大學(xué)公路學(xué)院道路系，西安 710064）

路用標(biāo)線涂料是一類可涂覆在路表用以特殊交通作用的涂層材料[1]。目前，國內(nèi)外使用最為廣泛的是以石油樹脂為主的熱熔型涂料，其常溫下為粉塊狀，加熱融化后便可涂覆在路面標(biāo)線位置，當(dāng)其冷卻后就形成黏結(jié)狀固體標(biāo)線膜層，但在服役期間易粘灰塵等細(xì)小顆粒，導(dǎo)致交通標(biāo)線可視性降低、事故頻發(fā)[2]。水性發(fā)光涂料的出現(xiàn)大大改善了這類問題。水性發(fā)光涂料的重要組分是發(fā)光粉，發(fā)光粉遇水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化鋁白色沉淀，不僅使材料晶格結(jié)構(gòu)改變，發(fā)光中心破壞（發(fā)光性能降低甚至完全失效），還會(huì)改變應(yīng)用環(huán)境的酸堿度，大大限制了該類材料在水性環(huán)境中的應(yīng)用。因此，本文選用堿金屬鋁酸鹽類PLO-8B型發(fā)光材料為發(fā)光基體，采用兩種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面修飾改性，即在發(fā)光粉顆粒表面包覆完整而致密的保護(hù)膜，阻礙發(fā)光粉與水接觸。同時(shí)，研究了兩種偶聯(lián)劑表面修飾前后、修飾劑摻量等對(duì)發(fā)光材料耐水性的和光學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

LPO-8B型發(fā)光粉，丙烯酸單體，十二烷基苯磺酸鉀，甲基丙烯酸甲酯，過硫酸鈉，去離子水，無水乙醇，鹽酸，硅烷偶聯(lián)劑。所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)。

1.2 表面修飾發(fā)光材料的制備

本文采用連續(xù)工藝對(duì)發(fā)光粉進(jìn)行單硅膜嫁接復(fù)合改性。首先一定質(zhì)量比發(fā)光粉、無水乙醇和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌調(diào)節(jié)至pH=2～3，反應(yīng)4 h后靜置得AA/MMA（AA:MMA質(zhì)量比1:1），再稱取10wt%的AA/MMA與發(fā)光粉共混2 h，洗滌、抽濾、干燥、過篩得到改性發(fā)光粉樣品。

2 結(jié)果與討論

為了確定發(fā)光粉的單硅膜嫁接復(fù)合改性過程的影響因素，呂興棟從正交試驗(yàn)得到影響因素排序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度影響最大，其次是引發(fā)劑摻量，反應(yīng)時(shí)間影響最小[3]。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，本文選取試驗(yàn)溫度為80℃，溶液pH=2～3，引發(fā)劑摻量為1wt%，其他影響因素均與原材料有關(guān)且有優(yōu)化設(shè)計(jì)的可能，因此，本文對(duì)偶聯(lián)劑種類與摻量進(jìn)行了深入探討[4]。

2.1 偶聯(lián)劑的影響

2.1.1 偶聯(lián)劑種類

硅烷偶聯(lián)劑在涂料行業(yè)常用的是KH560與KH570。因此，本文選取KH560和KH570分別對(duì)發(fā)光粉進(jìn)行表面修飾，再將制得的樣品與未改性的LPO-8B型發(fā)光粉進(jìn)行耐水性測(cè)試，同時(shí)研究溶液pH值對(duì)性能的影響。

圖1 不同偶聯(lián)劑改性前后發(fā)光粉的pH值隨時(shí)間變化關(guān)系

圖1是不同偶聯(lián)劑修飾發(fā)光粉的溶液pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系曲線。從圖中曲線可知，未處理的發(fā)光粉在水性加熱條件下迅速水解，導(dǎo)致溶液迅速呈堿性，當(dāng)反應(yīng)約5 h，發(fā)光粉近乎完全水解。被包覆的發(fā)光粉溶在水中，最初體系呈酸性，是由于氫離子的引入，隨著時(shí)間的推移，水解反應(yīng)逐漸緩慢，溶液開始慢慢呈堿性。由此可見，KH560和KH570都改善了發(fā)光粉的耐水性。另外，KH570的改善效果明顯優(yōu)于KH560，這是由于進(jìn)行AA/MMA包覆時(shí)，KH570含有甲基丙烯酸基，可把硅醇嫁接到聚甲基丙烯酸甲酯分子上，故成膜致密，導(dǎo)致改性后的發(fā)光粉耐水性相對(duì)較好。

2.1.2 偶聯(lián)劑摻量

相關(guān)研究表明，當(dāng)包覆量大于30%或者低于10%時(shí)耐水性均不佳[5]。針對(duì)本試驗(yàn)被包裹材料的發(fā)光特征，選取10wt%、15wt%和20wt%的改性劑研究摻量對(duì)耐水性影響。圖2是原發(fā)光粉與不同偶聯(lián)劑摻量改性發(fā)光粉的耐水性測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯悸?lián)劑明顯提高了發(fā)光粉的耐水性：當(dāng)偶聯(lián)劑含量為20wt%時(shí)耐水性最差，10wt%時(shí)耐水性居中，15wt%時(shí)耐水性最好。因此，為保證發(fā)光粉在使用中兼顧良好的發(fā)光性和耐水性，應(yīng)選取合適修飾劑用量。盡管15wt%偶聯(lián)劑修飾后的發(fā)光材料耐水性更好，但是考慮經(jīng)濟(jì)與發(fā)光性能，確定KH570的最優(yōu)摻入量為10wt%。

圖2 不同摻量KH570改性發(fā)光粉前后的pH值隨時(shí)間變化關(guān)系

2.2 粉醇比的影響

發(fā)光粉表面改性試驗(yàn)的分散介質(zhì)通常有水、無水乙醇、乙二醇和丙三醇等。為了避免發(fā)光粉遇水失效，故選擇無水乙醇作為分散介質(zhì)，控制反應(yīng)溫度為80℃。

圖3 不同粉/醇比（1/7，1/8，1/9）改性發(fā)光粉前后的pH值隨時(shí)間變化關(guān)系

圖3是不同粉/醇比改性發(fā)光粉前后的pH值隨時(shí)間變化關(guān)系。從圖中可知，改性后的發(fā)光粉耐水性均有提高，當(dāng)粉醇比為1/9時(shí)耐水性較差，1/7適中，1/8最好。這是由于分散介質(zhì)過多，均勻分散的發(fā)光粉與偶聯(lián)劑的反應(yīng)接觸面積變小，不利于形成完整的二氧化硅保護(hù)膜；而分散介質(zhì)過少時(shí)，發(fā)光粉分散不均勻，加入硅烷偶聯(lián)劑以后，發(fā)光粉表面迅速團(tuán)聚進(jìn)行成核反應(yīng)，導(dǎo)致一層膜內(nèi)包覆幾個(gè)發(fā)光粉基核，也無法在顆粒表面形成致密完整的保護(hù)層，導(dǎo)致耐水性不佳。因此，粉醇比最佳為1:7。

2.3 光學(xué)性能

對(duì)優(yōu)化配方后的改性發(fā)光粉進(jìn)行光學(xué)特性測(cè)試，其中PLO-8B代表未改性發(fā)光粉，PLO-8B-B代表市售無機(jī)改性發(fā)光粉，PLO-8B-Y代表自制單硅膜改性發(fā)光粉。采用愛丁堡公司FLS980型瞬態(tài)熒光光譜儀。測(cè)試條件：連續(xù)氙燈激發(fā)，檢測(cè)波長為200～2 050 nm，步速為1 nm，分別測(cè)試PLO-8B、PLO-8B-B和PLO-8B-Y的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

2.3.1 發(fā)射光譜測(cè)試

圖4是三類發(fā)光粉的發(fā)射光譜圖，由圖可知，三種發(fā)光粉試樣發(fā)光強(qiáng)度最好的波長范圍為500～550 nm，屬于可見光范疇，是可被人眼明顯感知的黃綠光，且三類發(fā)光粉的發(fā)光光譜形狀幾乎一致。另外，熒光測(cè)試過程并未對(duì)粉體進(jìn)行稀釋，卻可以觀察到PLO-8B-B與PLO-8B-Y兩類改性發(fā)光粉的發(fā)光強(qiáng)度相較于原發(fā)光粉有不同程度的下降，可以推測(cè)的確有物質(zhì)包裹在發(fā)光粉周圍。與市售無機(jī)改性發(fā)光粉對(duì)比，自制的有機(jī)嫁接改性的發(fā)光粉發(fā)光效果更佳。

圖4 PLO-8B、PLO-8B-B、PLO-8B-Y發(fā)光粉的發(fā)射光譜

2.3.2 激光光譜測(cè)試

圖5是PLO-8B、PLO-8B-B和PLO-8B-Y激發(fā)光譜。由圖可知，波長350～425 nm范圍激發(fā)，光強(qiáng)較好。三者形狀幾乎完全一樣，說明包覆方法與所用物質(zhì)在提高耐水性的同時(shí)并沒有改變發(fā)光粉的晶體結(jié)構(gòu)。PLO-8B-Y比PLO-8B-B對(duì)光強(qiáng)的影響較小。

圖5 PLO-8B、PLO-8B-B、PLO-8B-Y發(fā)光粉的激發(fā)光譜

4 結(jié)論

本文以硅烷偶聯(lián)劑KH570為表面修飾劑對(duì)發(fā)光粉進(jìn)行改性，無水乙醇作分散劑，AA/MMA作壁材的有機(jī)嫁接復(fù)合改性可以有效改善堿土鋁酸鹽發(fā)光粉的耐水性。耐水性測(cè)試結(jié)果表明，KH570最佳用量為10wt%，無水乙醇質(zhì)量為發(fā)光粉7倍的改性發(fā)光材料耐水性更佳。從發(fā)射與激發(fā)光譜來看，改性發(fā)光粉并未改變發(fā)光中心，亮度不受影響

1 胡志鵬.我國道路標(biāo)線涂料的發(fā)展和應(yīng)用[J].涂裝與電鍍，2007，（2）：8-10.

2 杜玲玲.水性道路標(biāo)線涂料的發(fā)展與待解問題[J].中國涂料，2002，（2）：12-13.

3 呂興棟.鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的超細(xì)粉體制備、構(gòu)效關(guān)系及其應(yīng)用研究[D].湖南：中南大學(xué)，2005.

4 邢文男.硅丙乳液鋁酸鍶發(fā)光涂料的制備[D].沈陽：沈陽理工大學(xué)，2015.

5 李瑞芳.SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光粉的表面改性及應(yīng)用研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2009.