侯文華

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023

氧化物納米晶在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用與其暴露晶面密切相關(guān)，因此確定晶面結(jié)構(gòu)是建立構(gòu)效關(guān)系、設(shè)計(jì)性能更優(yōu)越的新材料的關(guān)鍵1-3。目前，納米材料的表面結(jié)構(gòu)主要借助各種電子顯微鏡技術(shù)表征。然而，電鏡技術(shù)因?yàn)橛^測(cè)視野小，所給出的結(jié)果可能未必很好地代表整個(gè)樣品。

近期，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院彭路明研究員、華東理工大學(xué)龔學(xué)慶教授等人，以具有代表性的兩種銳鈦礦 TiO2納米晶為例(主要暴露{001}晶面的納米片和主要暴露{101}晶面的納米八面體)，發(fā)展了通過17O固體核磁共振(NMR)譜學(xué)區(qū)分暴露不同晶面氧化物納米晶的新方法，相關(guān)研究結(jié)果近期在線發(fā)表在Nature Communications上4。

研究人員在較低溫度下將兩種樣品與 H217O進(jìn)行同位素交換，僅使納米晶表面的O物種被17O標(biāo)記5。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面選擇性標(biāo)記后兩種納米晶的17O 魔角旋轉(zhuǎn)(MAS) NMR譜圖截然不同，說明不同晶面的表面O物種的化學(xué)環(huán)境確實(shí)有顯著差異。根據(jù)化學(xué)位移和1H →17O CP MAS NMR 的結(jié)果，可以將觀測(cè)的信號(hào)按共振頻率從高到低初步歸屬為非 OH的表面2配位、3配位的O物種，表面OH和吸附的H2O。

為了明確信號(hào)的歸屬，揭示表面結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，研究人員進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算和NMR譜圖數(shù)值模擬。首先建立和優(yōu)化了兩種暴露晶面在不同情況(如干凈表面/重構(gòu)表面、表面 H2O 分子吸附/解離吸附、表面是否出現(xiàn)“臺(tái)階”缺陷位等)下的結(jié)構(gòu)模型；接著用DFT方法計(jì)算不同模型中表面各種O物種的相關(guān)參數(shù)(各向同性化學(xué)位移、四極耦合常數(shù)CQ和不對(duì)稱參數(shù)η)；最后用這些NMR參數(shù)進(jìn)行譜圖的數(shù)值模擬并將模擬的譜圖和實(shí)驗(yàn)譜圖進(jìn)行對(duì)比。研究結(jié)果提供了以往譜學(xué)研究從未提供的細(xì)節(jié)：在高能的 TiO2(001)表面，發(fā)生了表面重構(gòu)以及分子的解離吸附；在較低能量的TiO2(101)表面，存在“臺(tái)階”狀缺陷位，H2O分子更易在該位置發(fā)生分子吸附。

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院彭路明研究員、華東理工大學(xué)龔學(xué)慶教授等人的這項(xiàng)工作為表征氧化物納米晶的暴露晶面、揭示表面局域結(jié)構(gòu)乃至研究這類材料的構(gòu)效關(guān)系提供了一種靈敏的新方法。

(1) Tao, H. B.; Fang, L. W.; Chen, J. Z.; Yang, H. B.; Gao, J. J.; Miao, J. W.; Chen, S. L.; Liu, B. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9978. doi: 10.1021/jacs.6b05398

(2) Xie, X. W.; Li, Y.; Liu, Z. Q.; Haruta, M.; Shen, W. J. Nature 2009, 458, 746. doi: 10.1038/nature07877

(3) Yang, H. G.; Sun, C. H.; Qiao, S. Z.; Zou, J.; Liu, G.; Smith, S. C.; Lu, G. Q. Nature 2008, 453, 638. doi: 10.1038/nature06964

(4) Li, Y. H.; Wu, X. P.; Jiang, N. X.; Lin, M.; Shen, L.; Sun, H. C.; Wang, Y. Z.; Wang, M.; Ke, X. K.; Yu, Z. W.; et al. Nat. Commun. 2017, 8, 581. doi: 10.1038/s41467-017-00603-7

(5) Wang, M.; Wu, X. P.; Zheng, S. J.; Zhao, L.; Li, L.; Shen, L.; Gao, Y. X.; Xue, N. H.; Guo, X. F.; Huang, W. X.; et al. Sci.Adv. 2015, 1, e1400133. doi: 10.1126/sciadv.1400133