涂喬逸 張萌芽 陳 劍 朱 倩

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

1 引言

過去二十年來，各種強(qiáng)大的先進(jìn)氧化工藝(AOPs)因其能有效去除水中的有毒和難降解有機(jī)污染物而吸引了越來越多的關(guān)注[1，2-6]，AOPs代表著環(huán)境友好的化學(xué)，光化學(xué)，光催化，電化學(xué)和光電化學(xué)方法，它們以羥基自由基(·OH)的原位生成為主要氧化劑的共同特征。·OH具有非常高的標(biāo)準(zhǔn)還原電位(Eo(·OH/H2O)=2.80Vvs.SHE)，與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生非選擇性反應(yīng)，生成脫氫或羥基化衍生物，然后再轉(zhuǎn)化為CO2，水和無機(jī)離子。[4，6]最簡單和最典型的化學(xué)AOP是芬頓法，是使用Fe2+和H2O2(芬頓試劑)的混合物來降解有機(jī)物。亞鐵離子和過氧化氫混合可以產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可用于降解水中的各種有機(jī)污染物(方程式如下)[8-10]。

Fe2++H++H2O2→Fe3++·OH+H2O

(1)

芬頓法的類型可以分為以下幾種形式。

該技術(shù)的氧化能力可以通過用紫外光(光-芬頓法)或日光(太陽光-芬頓法)來進(jìn)行增強(qiáng)。[7]芬頓方法與電化學(xué)耦合是提高處理效率的另一種方法。近年來有各種電化學(xué)AOP(EAOP)相繼被報(bào)道。[3，4]與傳統(tǒng)的芬頓法相比，EAOP具有以下幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)可以原位產(chǎn)生H2O2，有效的規(guī)避了試劑在運(yùn)輸儲存等方面的危險(xiǎn)。(2)無二次污染。(3)能耗小，由于電芬頓法可以自行原位產(chǎn)生H2O2，因此溶液中不需/只需添加少量的化學(xué)的試劑來維持反應(yīng)的進(jìn)行。(4)在反應(yīng)過程中只需控制電流或者電壓，便于自動化的實(shí)現(xiàn)。[1]這是一種完全由電極反應(yīng)所產(chǎn)生芬頓試劑，其中最簡單的是電氧化或陽極氧化(AO)方法。[3]當(dāng)Fenton試劑通電生成時，電化學(xué)方法構(gòu)成基于芬頓反應(yīng)化學(xué)的EAOP，可用于處理水中有機(jī)污染物[4，6]。

本文合成了一種負(fù)載了鈀金合金的BiFeO3材料用于電芬頓實(shí)驗(yàn)，探討了在不同pH，不同電流強(qiáng)度下對其降解效果的影響。并且BiFeO3本身作為一種窄帶隙的半導(dǎo)體材料具有一定的光催化效果，在光電結(jié)合下進(jìn)一步增強(qiáng)了其降解效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

(1)BiFeO3的制備

稱取5mmolBi(NO3)3.5H2O和5mmolFe(NO3)3.5H2O分別溶解在20ml乙二醇甲醚中，在磁力攪拌器下攪拌30min，待溶解完全后將兩者混合均勻，繼續(xù)在磁力攪拌器下攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移至90℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥20h，得干凝膠物質(zhì)，研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至坩堝中并至于馬弗爐中程序升溫，溫度設(shè)定為550℃煅燒4h，升溫速率為1℃/min，然后自然降溫至室溫，取出樣品研磨的BiFeO3納米粒子材料。

(2)BiFeO3/PdAu的制備

量取5ml，10ml，15ml的50mmol/L的氯化鈀溶液，加去離子水定量至50ml，再分別加入等質(zhì)量的20g/L的氯金酸溶液(分別是1.325ml、2.65ml、3.975ml)，稱取上步已經(jīng)制備好的BiFeO3納米材料1g加入到上述混合溶液中，在磁力攪拌器下攪拌2h，超聲1h。然后在磁力攪拌下往上述混合溶液中緩慢滴加分別加入0.6ml、1.1ml、1.7ml的1mol/L的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌2h，用去無水乙醇和離子水洗滌，抽濾得BiFeO3/PdAu材料。

2.2 催化劑的表征

為了很好表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，采用了以下表征手段。為了分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，我們采用了日本株式會社(型號為：Ultima IV)X射線衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成分析測試。X射線衍射儀配有Cu Kα靶，波長為λ=0.15418 nm，掃描范圍為5°<2θ<80°，掃描速度為4°/min。樣品的形貌通過掃描電鏡(SEM，Sirion 200，F(xiàn)EI，Holland)觀察，并應(yīng)用配套的EDS能譜對樣品進(jìn)行元素分析。通過透射電子顯微鏡(TEM)和高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)來表征樣品的微觀尺寸和晶面。為了研究樣品的光吸收性質(zhì)，確定其禁帶寬度，我們采用配備積分球的紫外可見分光光度計(jì)(Hitachi U-3010，Japan)對樣品進(jìn)行掃描，掃描是在以BaSO4作為背景參照的情況下進(jìn)行的，掃描范圍為200-800nm。為了對樣品元素價態(tài)和含量進(jìn)行分析，我們采用了型號為AXIS Ultra DLD 的X射線光電子能譜(XPS)，能譜儀采用的是Al Kα射線源，結(jié)合能是用C1s在284.6 eV處作為參照而校正的。

2.3 電催化性能測試

稱取50ml 20mg/L的對硝基苯酚溶液，加入0.05g BiFeO3/PdAu催化劑，在磁力攪拌下通電降解，材料的電芬頓催化性能測試都是在上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站上完成，采用兩電極體系，以空白的導(dǎo)電玻璃作為工作電極，用石墨電極為對電極，加入0.0075mol Na2SO4作為支持電解質(zhì)溶液。每隔10min取2.5ml溶液至于離心管中，7000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘后分離后取上層清液，在317nm波長下用分光光度計(jì)測量電催化降解后的對硝基苯酚溶液的吸光度。

2.4 光催化性能測試

催化劑的光催化性能檢測時用氙燈來模擬太陽光照對硝基苯酚來進(jìn)行光催化講解實(shí)驗(yàn)。氙燈的功率為500w，濾光片和液面的距離為15cm，分別將0.1g BiFeO3、BiFeO3/PdAu催化劑投入到100ml 20mg/L的對硝基苯酚溶液中，在磁力攪拌下充分?jǐn)嚢栊纬蓱腋∪芤?。懸浮液?jīng)40min暗吸附后達(dá)到吸附脫附動態(tài)平衡，每隔30min取樣2.5ml，在離心機(jī)7000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離后取上層清液，在317nm波長下用分光光度計(jì)測量光催化降解后的對硝基苯酚溶液的吸光度。

2.5 光電催化性能測試

按照1.3步驟通電降解，同時外加光源，在光電結(jié)合下降解20mg/L對硝基苯酚溶液，每隔10分鐘取樣2.5ml，在離心機(jī)7000轉(zhuǎn)每分鐘離心10分鐘分離后取上層清液，在317nm波長下用分光光度計(jì)測量光催化降解后的對硝基苯酚溶液的吸光度。

3 結(jié)果討論

3.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1 樣品的XRD圖譜

圖1顯示的是Pd，Au，BiFeO3/PdAu的X射線衍射圖譜?？梢钥闯龊铣傻腂iFeO3/PdAu衍射峰與BiFeO3標(biāo)準(zhǔn)卡片的一致，而Au(JCPDS04-0784)標(biāo)準(zhǔn)卡片在38.3°，44.28°分別對應(yīng)晶面(111)，(200)，在Pd(JCPDS46-1043)在40.4°，47.1°，68°分別對應(yīng)晶面(111)，(200)，(220)，而在合成的材料BiFeO3/PdAu可以看出在39.5°，45.6°，66.7°和80.4°的三個衍射峰正好處于純AU和Pd對應(yīng)的相位峰之間，分別暴露的晶面為(111)，(200)，(220)，說明成功把鈀金合金負(fù)載在了BiFeO3上。

3.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2 純BiFeO3SEM圖

圖3 BiFeO3/PdAu的SEM

圖4 BiFeO3/PdAuEDS圖譜

圖2是純BiFeO3的SEM圖，可以看出純相的BiFeO3形貌結(jié)構(gòu)是由一個個納米粒子堆積而成的，而圖3是BiFeO3/PdAu的SEM圖，圖中可以看出形貌并沒有發(fā)生很大的改變，只是在上面多了些白色的物質(zhì)，后面做了EDS分析對其組分進(jìn)行進(jìn)一步測試，其中Bi，F(xiàn)e，O，Au，Pd元素均可以被檢測出來，進(jìn)一步證明了樣品是PdAu成功負(fù)載在了BiFeO3上。

3.3 透射電鏡(TEM)分析

圖5 BiFeO3/PdAu的TEM和EDS圖譜

圖2-3a呈現(xiàn)的是BiFeO3/PdAu的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以看出BiFeO3納米粒子上負(fù)載了鈀金合金，鈀金合金堆疊在BiFeO3的表面呈現(xiàn)出良好的分散性，然后我們在透射電鏡圖中選取了一小塊進(jìn)行元素分析(EDS)，進(jìn)一步證實(shí)了其中鈀金合金的負(fù)載成功。圖2-3c是BiFeO3/PdAu高倍透射顯微鏡(HRTEM)圖，從圖中的晶格條紋可以看出BiFeO3和負(fù)載的PdAu之間的內(nèi)在聯(lián)系。其中BiFeO3主要暴露出的晶面為(003)晶面，所對應(yīng)的晶格間距為0.23nm，與材料中的0.227nm相對應(yīng)。而負(fù)載在PdAu上其中Pd所暴露的為(111)晶面所對應(yīng)的為0.19nm，Au所暴露的(111)晶面所對應(yīng)的為0.24nm，進(jìn)一步證實(shí)了鈀金呈合金狀負(fù)載于BiFeO3納米粒子表面。

圖6 BiFeO3/PdAu的HRTEM圖

3.4 紫外-漫反射分析

圖8 紫外漫反射光譜圖

對于光催化劑來說，光吸收響應(yīng)的范圍可以用紫外-漫反射圖譜體現(xiàn)。圖8為BiFeO3，BiFeO3/PdAu的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖8可以看出，BiFeO3/PdAu比純的BiFeO3在太陽光下表現(xiàn)出了更寬的吸收范圍，因?yàn)橘F金屬的沉積可以改變體系中電子分布抑制光生電子-空穴復(fù)合，提高其光催化活性。對于光催化劑來說，材料的禁帶寬度可以根據(jù)材料固有的紫外-可見吸收來計(jì)算，用光電效應(yīng)公式(ahv)n=A(hv-Eg)算出，其中a為吸收系數(shù)，v為光學(xué)頻率，Eg為禁帶能隙，A為常數(shù)(1240)，n是電子躍遷途徑的相關(guān)系數(shù)。其中，當(dāng)半導(dǎo)體材料為直接半導(dǎo)體時n=1/2，當(dāng)半導(dǎo)體材料為間接半導(dǎo)體時n=2，BiFeO3為直接半導(dǎo)體，所以n=1/2，然后我們利用(ahv)1/2對hv作圖，以(ahv)1/2為縱坐標(biāo)(Y軸)，hv為橫坐標(biāo)(X軸)，利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點(diǎn)即為禁帶寬度(Eg)，如圖可以得出，BiFeO3的禁帶寬度為2.18ev，而BiFeO3/PdAu禁帶寬度更小，其中負(fù)載了15mmol鈀金的禁帶寬度最小，約為1.6ev。

3.5 電芬頓性能分析

采用兩電極體系用電化學(xué)工作站對50ml濃度為20mg/l對硝基苯酚溶液進(jìn)行電芬頓催化降解，來檢測材料的電催化性能。另外，我們探究了pH值，電流強(qiáng)度，及不同鈀金負(fù)載量對于材料電芬頓降解的影響。

圖9 不同pH、不同電流強(qiáng)度和不同鈀金負(fù)載量下對電催化效果的影響

圖10 樣品的重復(fù)性使用

從圖9中可以看出，隨著pH值的降低，電催化降解對硝基苯酚的效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)pH值為3時效果最好，因?yàn)樵趐H值降低時，根據(jù)芬頓反應(yīng)方式(如2)可知，溶液中H+離子濃度增加，生成的OH 濃度增加，所以降解效果增強(qiáng)。隨著電流強(qiáng)度的增加，電催化降解效果逐漸增強(qiáng)。10mmol鈀金比5mmol鈀金電催化效果好，是因?yàn)檩^高量的鈀金會導(dǎo)致更高濃度的H2O2產(chǎn)生，但是鈀金量并不與電催化效果呈線性關(guān)系，15mmol鈀金量效果較之10mmol鈀金效果有了些許的減弱，是因?yàn)檫@可歸因于AuPd表面上多余活性位點(diǎn)暴露引起的H2O2的催化分解[方程3]。

(2)

Fe2++ H++ H2O2→ Fe3++·OH + H2O

(3)

隨后，我們將降解完之后的10mmolBiFeO3/PdAu進(jìn)行回收進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，圖10可以看出，制備的BiFeO3/PdAu在連續(xù)三次重復(fù)的電芬頓降解效果表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在重復(fù)三次后其降解效果只有少量的下降，這可能是因?yàn)椴牧现械蔫F離子在芬頓體系中反應(yīng)消耗了一部分，說明該材料可以重復(fù)回收使用，也節(jié)約了材料的制作成本。

3.6 光催化性能測試

圖11 純BiFeO3和不同負(fù)載量的 BiFeO3/PdAu的UV-Vis降解圖

通過在紫外-可見如上圖可以看出，純的鐵酸鉍在降解20mg對硝基苯酚在3h 降解了大約30%，而負(fù)載了鈀金合金的鐵酸鉍在紫外-可見光下降解效果有略微的提高，其中負(fù)載了15mmol鈀金合金的效果最好，在3h降解了大約40%，但是提高效果不明顯，是因?yàn)殍F酸鉍本身作為光催化劑降解效果就不好，目前已知的文獻(xiàn)中大多用來降解有機(jī)染料等，其效果不好的原因目前尚不明確。二是因?yàn)槲覀冞x用的對硝基苯酚濃度較高，一般來說選用10mg/L，而我們選用了20mg/L，是因?yàn)槠潆姺翌D性能良好，所以我們加大了對硝基苯酚的濃度。而貴金屬的復(fù)合可以通過改變體系中電子分布情況來提高其光催化活性[12]。一般來說，沉積的貴金屬和半導(dǎo)體材料具有不同的費(fèi)米能級，當(dāng)兩種材料結(jié)合在一起時，電子會源源不斷的從催化劑向沉積金屬遷移直至兩者費(fèi)米能級相等為止。在兩者接觸之后形成的空間電荷層中，半導(dǎo)體材料表面因電子遷移到金屬表面而帶正電，而金屬表面將獲得多余的負(fù)電荷，在內(nèi)部形成了一個短路的微電池，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高去光催化性能。

3.7 光電催化性能測試

圖12 光電催化效果比較

通過電催化性能測試圖可以看出，10mmol鈀金合金的負(fù)載量效果最好，而光催化由于其效果差距不大且相比于電催化效果差了很多，所以我們選用負(fù)載了10mmol鈀金合金的鐵酸鉍按照2.2.4步驟通電降解，同時外加光源，在光電結(jié)合下降解20mg/L對硝基苯酚溶液，圖上2-7a可以看出，在施加了紫外-可見光源之后，降解比單純的電芬頓效果有了增強(qiáng)，因?yàn)橥饧与妷涸鰪?qiáng)了芬頓反應(yīng)的同時，也抑制了光生-電子空穴的復(fù)合，提高了光催化效果。圖2-7b可以看出，鈀金的負(fù)載對電芬頓效果由顯著地增強(qiáng)作用，這可能是因?yàn)殁Z金對于芬頓體系中H2O2的生成有明顯的增強(qiáng)作用，據(jù)報(bào)道，[11]H2O2合成的兩步反應(yīng)機(jī)制被廣泛接受，從O2的解離開始[方程(4)]在Pd表面和隨后的兩個氫原子(方程式 5和6)組合。然而，抑制了雙氧分解反應(yīng)的形成導(dǎo)致H2O的非選擇性形成(方程7)，這對H2O2生成是有害的。表面Au原子的存在阻止了這種解離并增加了對H2O2的選擇性(方程8)。因此，在AuPd/CNTs上適當(dāng)負(fù)載Au會顯著增加H2O2生成速率，并且優(yōu)化的Au和Pd比率顯著提高了催化選擇性并降低了H2O2合成反應(yīng)的活化能。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

4 結(jié)論

采用溶劑-凝膠法合成了BiFeO3的前驅(qū)體溶液，再通過高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽淞髓F酸鉍納米材料，然后以氯化鈀和氯金酸作為鈀源和金源，用NaBH4作還原劑將鈀金合金負(fù)載在BiFeO3納米材料表面。合成的BiFeO3/PdAu材料在光電結(jié)合下降解20mg/L對硝基苯酚在40min內(nèi)去除率達(dá)到約90%。

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