符慧超

(中國石化茂名分公司質(zhì)量檢驗中心，廣東 茂名 525000)

苯乙烯單體是具有很強的自動聚合能力，常溫下就可發(fā)生聚合反應，如果溫度升高，聚合速度會更快。試驗通過對毛細管色譜柱的選擇、檢測器的選擇，再通過對阻聚劑NSI的定性分析，利用單點外標法定量，確定了最佳色譜條件。試驗的重復性和精密度都超過了化學滴定法。

1 試驗條件

1.1 儀器與材料

(1)HP5890 II型氣相色譜儀，檢測器：氫火焰檢測器(FID)；熱導檢測器(TCD)；質(zhì)譜檢測器(MSD)；

(2)載氣：高純氦氣，純度不低于99.999%；

(3)燃氣：氫氣，純度不低于99.99%；

(4)助燃氣：壓縮空氣；

(5)MS-5毛細管質(zhì)譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；HP-5毛細管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；GDX101填充柱：3m×3mm；HP-5 MS毛細管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm。

1.2 色譜參考條件

色譜柱溫度：100度(1分鐘)——300度，升溫速率25度/分鐘；色譜柱流速：1毫升/分鐘；載氣流速30毫升/分鐘；助燃氣：空氣，其流速為400毫升/分鐘；氣化溫度：300度；分流比：50：1；溫度：300度。進樣量：1微升。

2 試驗結果與討論

2.1 檢測器的選擇

(1)最低檢測限原則，即要求其最低檢測限能滿足分析物最低濃度原則。在本項目中，阻聚劑最低濃度約為0.01%，所以，最低檢測限要滿足這個要求。氮磷檢測器NPD、質(zhì)譜檢測器MSD、氫火焰檢測器FID、熱導檢測器TCD均符合這個要求。

(2)與色譜柱配置合理性原則。檢測器固然必須滿足要求，但是還要與分離系統(tǒng)色譜柱配置才能體現(xiàn)其檢測作用。在上述氮磷檢測器NPD、質(zhì)譜檢測器MSD、氫火焰檢測器FID、熱導檢測器TCD幾個檢測器中，NPD、MSD、FID一般與毛細管色譜柱配置在一起，構成一個完整分離系統(tǒng)和檢測體系。TCD檢測器則只能與填充柱色譜柱一起使用。在本項目中，分析物是阻聚劑，其基體是苯乙烯和少許苯系物，均屬于有機物，選擇毛細管色譜柱是比較理想的。而如果選擇TCD檢測器，則必須選擇兩個填充柱一起使用作為分離工具(其中一個是參考)。但是一般填充柱使用溫度有限制，而阻聚劑沸點超過300度，顯然屬于高沸點物質(zhì)，采納TCD+填充柱體系則無法滿足要求，而且TCD檢測器靈敏度(就檢測氮化物而言)也遠低于FID、MSD和NPD。

(3)經(jīng)濟型原則。上述檢測體系中，最為理想的檢測體系應為NPD和MSD，其次為FID。NPD為高選擇性檢測器，專門分析含氮、磷化合物，檢測限和靈敏度都能很好滿足要求。但是成本較高，維護比較困難。

(4)FID成為最終檢測器。其優(yōu)點是檢測限和靈敏度基本滿足本項目要求，成本低，維護費用和使用費用低，操作簡便。不足之處在于對于雜原子有機物(含有鹵素元素、氮元素、磷元素等)響應較差。

2.2 HP5890型色譜儀和MSD檢測器

采用5890型色譜儀和MSD檢測器，在上述色譜條件下，色譜圖如圖1：(阻聚劑濃度約為0.01%)從圖1中可以了解到色譜峰比較符合要求，12分鐘出的就是分析物阻聚劑。

2.3 9850型色譜儀和TCD檢測器

采用國產(chǎn)儀器中TCD檢測器檢測阻聚劑標準物(基體仍然是苯乙烯，阻聚劑含量為50%)色譜圖如下(使用GDX填充柱，儀器為山東瑞宏公司生產(chǎn)的9850型，柱溫為60升到300度，升溫速度20度/分鐘。氦氣為載氣，40毫升/分鐘，橋流為180毫安，進樣溫度300度)從圖2中可以看出，標準物基體苯乙烯還勉強出峰，但是阻聚劑成分在足夠時間也無法出峰，而且基線不平。這是由于溫度較高，造成填充柱使用失真。

圖1 MSD檢測器色譜圖

圖2 TCD檢測器色譜圖

2.4 色譜柱的選擇

色譜是一種分離分析的儀器，分離是核心，因此可以說擔負分離作用的色譜柱是色譜系統(tǒng)的心臟。對色譜柱的要求是：柱效高、選擇性好，分析速度快等。目前市售的各種氣相色譜柱種類繁多，有填充柱和開管柱；固定相有吸附劑和有機高分子等；還有不同長短、不同微粒大小的色譜柱，因此選擇一個合適的色譜柱非常重要。本項目中，通過試驗和比較了(1)MS-5毛細管質(zhì)譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；(2)HP-5毛細管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；(3)GDX101填充柱：3m×3mm；(4)HP-5 MS毛細管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm。依據(jù)其分離情況，最后選擇HP-5 MS毛細管色譜柱(0.32mm×30m×0.25μm)作為本項目的柱子。

2.5 色譜條件的確定

2.5.1 阻聚劑的定性分析

色譜柱溫度：100度(1分鐘)——300度，升溫速率25度/分鐘；色譜柱流速：1毫升/分鐘；載氣流速30毫升/分鐘；助燃氣：空氣，其流速為400毫升/分鐘；氣化溫度：300度；分流比：50：1；檢測器FID，溫度：300度。進樣量：1微升。在此色譜條件下，得到如譜圖3和圖4，標準物色譜圖，其中2-3分鐘出峰顯然是苯乙烯和乙苯基體物，而7～8分鐘出峰的則是阻聚劑出峰。乙苯以及苯乙烯沸點在136和146，而阻聚劑沸點則大于300度，所以標準譜圖定性是正確的。

圖3 樣品色譜圖

圖4 樣品色譜圖

繼續(xù)用標準加入法定性分析，得到如譜圖5，這是其中一個含有阻聚劑的苯乙烯化合物樣品和標樣重疊的色譜圖，7.5分鐘既是所關注的阻聚劑色譜峰。

圖5 標準加入法色譜圖

圖6中，是上述苯乙烯中添加少許阻聚劑標準物后的一系列色譜圖。圖中可以了解到，保留時間為7.5分鐘目標色譜峰明顯增大。此圖為阻聚劑含量不同的苯乙烯色譜圖。可以看到，目標物保留時間與標準物中目標物保留時間完全一致。

圖6 標準加入法色譜圖

通過反復的試驗和比較，得到上述分析中的色譜條件為：

進樣溫度：300度；進樣模式：分流，進樣分流比：50：1；色譜柱：HP-5，30×0.25×0.25；色譜柱溫度：采用程序升溫，100度(1分鐘)——300度，升溫速率25度/分鐘；色譜柱流速：1毫升/分鐘；載氣：氮氣，其流速30毫升/分鐘；燃氣：氫氣，其流速30毫升/分鐘；助燃氣：空氣，其流速為400毫升/分鐘；檢測器FID，檢測器溫度：300度。

上述幾個色譜圖表明，利用進口儀器HP5890 II型儀器，完全可以分析苯乙烯中的阻聚劑2，4-二硝基仲丁基苯酚。

2.5.2 分離度考察

圖7為其中一個苯乙烯樣品，可以看出目標物與相鄰峰無法分離，其分離度肯定遠小于1.5。

圖7 分離度考察

圖8中，在7分鐘左右，目標物峰與周圍其他峰看似有足夠的距離，但由于區(qū)域寬度大，其分離度比上述的稍好，但是也小于1.5。

圖8 分離度考察

圖9中，圖中目標物與其他相鄰峰明顯地分開，其分離度R的計算方法如下。

目標物左邊鋒升溫保留時間為7.44491，通過測量，其峰寬為：

7.48311-7.4247=0.05841，目標物本身保留時間為7.4890，通過測量其峰寬為：

7.53583-7.46736=0.06647，

R=(t2-t1)/(W1/2+W2/2)=(7.489-7.44491)/(0.05841×0.5+0.06647×0.5)=0.71

柑橘品種豐富并且各有特點，味道甘甜，營養(yǎng)豐富，是深受人們喜愛的一種水果。柑橘對土壤的適應范圍較廣，pH值4.5-8均可生長，以pH值5.5-6.5為最適宜。但近些年，隨著人們對柑橘的需求量越來越多，柑橘的種植面積也在猛增。隨之出現(xiàn)的柑橘缺素導致的病害也越來越嚴重。柑橘黃化現(xiàn)象常有出現(xiàn)，葉片發(fā)黃，光合作用降低，創(chuàng)造的有機物減少，樹勢變?nèi)?，抗病能力差，產(chǎn)量低。有的果農(nóng)看見柑橘葉片黃了，認為是黃龍病，很慌恐，怕傳播到健康樹上，立刻砍樹。其實柑橘葉片變黃并不一定是黃龍病，大部分很有可能是缺素引起的黃化。

看似是此圖中兩個峰分離較好，但是分離度R為0.71，小于1.5，需要再次優(yōu)化探索條件。

圖9 分離度考察

經(jīng)過一定的條件優(yōu)化，從圖9中，經(jīng)過計算得到分離度R=1.05顯然，這個條件下的分離度好于上述R=0.71。但還是達不到分離的要求，即R=1.5。我們主要從柱溫和載氣流速進行優(yōu)化，通過多次試驗，進樣溫度：300度；進樣模式：分流；進樣分流比：50：1；色譜柱：MS-5，30×0.25×0.25；色譜柱溫度：采用程序升溫，200度(1分鐘)——250度，升溫速率25度/分鐘；再升溫到300度，升溫速度為5度；載氣流速為30毫升/分鐘。色譜柱流速：0.8毫升/分鐘；載氣：氮氣，其流速30毫升/分鐘；燃氣：氫氣，其流速30毫升/分鐘；助燃氣：空氣，其流速為400毫升/分鐘；檢測器FID，溫度：300度。

圖10是利用HP5890 II氣相色譜儀分析的未知樣品，關注的阻聚劑在7.34分鐘出峰此圖是再次改善分離條件后得到的，其分離度R=1.62。顯然，這個條件下得到的譜圖完全滿足分離要求。

圖10 分離度考察

2.6 定量分析方法選擇

色譜定量分析方法常用的有：歸一化法、標準曲線法、內(nèi)標法、標準加入法和單點校正法等。方法各有優(yōu)缺點。歸一化法適合每一個組分都分析、內(nèi)標法和標準加入法每次測定都要準確稱量。

2.7 分析純苯乙烯為基體的標準曲線法

即用分析純的苯乙烯作為基體(經(jīng)過分析，沒有阻聚劑成份)，配制系列阻聚劑的標準液，制備標準曲線，然后分析未知樣品，得到阻聚劑濃度。得到的曲線如圖11。

從上述曲線看到，曲線相關系數(shù)R2為0.9912，大于0.99，表明曲線符合線性要求。分析結果如表1(與化學法相比較)。

圖11 標準曲線

化學法/wt%標準曲線/wt%相對誤差/%回收率/%0．02650．0223-15．589．20．02820．0268-5．286．50．10320．0984-4．895．40．09050．0846-6．690．30．08900．0832-6．592．20．03770．0309-20．188．10．047710．0446-6．586．50．09660．0913-5．590．3

從表1結果可看出：色譜標準曲線法基本符合分析要求，回收率在88.1%～95.40%之間)，準確度上尚有不足之處，誤差相對高了一些?？赡茉蚴菢藴室号c未知樣品基體區(qū)別較大，導致測量結果偏低。

3 方法的評價

3.1 重復性試驗

(1)現(xiàn)成方法的重復性

采用現(xiàn)成的滴定分析方法，根據(jù)樣品含量范圍，對苯乙烯阻聚劑樣品進行重復性試驗，同一操作者，在同一操作條件下，重復8次測定，重復性如表2。

(2)色譜法的重復性

根據(jù)樣品含量范圍，同一操作者，在同一操作條件下，對苯乙烯阻聚劑含量分別為0.0202%、0.0535%、0.121%的樣品進行重復12次測定，重復性如表3。

①對于真值為0.0202%，平均值為0.0201%，標準偏差為0.00085。

所以新方法的平均值與真值沒有顯著性區(qū)別。

②對于真值為0.0535%，平均值為0.0531%，標準偏差為0.0015。

注：來自一個實驗室的數(shù)據(jù)，置信水平95%.Q法檢驗，沒有可疑值。

所以新方法的平均值與真值沒有顯著性區(qū)別。

③對于真值為0.121%，平均值為0.123%，標準偏差為0.0035。

所以方法的平均值與真值沒有顯著性區(qū)別。

注：來自一個實驗室的數(shù)據(jù)，置信水平95%.Q法檢驗，沒有可疑值。

通過兩種方法重復性比較，色譜法重復性優(yōu)于現(xiàn)行的分析方法。

3.2 檢測限考查

通過稀薄樣品，進行試驗，當阻聚劑含量低于0.01%時，相對誤差高于10%，當阻聚劑含量高于1.0%時，與校準標準液的濃度相差較大，相對誤差也較大，所以阻聚劑濃度在0.01%～1.0%之間，分析結果比較滿意。

4 結論

在HP-5 MS柱上，成功分離了苯乙烯中的阻聚劑，建立了氣相色譜分析苯乙烯中的阻聚劑NSI的分析方法，即色譜柱：HP-5 MS，30×0.25×0.25；色譜柱溫度：采用程序升溫，200度(1分鐘)——250度，升溫速率25度/分鐘；再升溫到300度，升溫速度為5度；載氣流速為30毫升/分鐘.色譜柱流速：0.8毫升/分鐘；載氣：氮氣，其流速30毫升/分鐘；燃氣：氫氣，其流速30毫升/分鐘；助燃氣：空氣，其流速為400毫升/分鐘；檢測器FID，溫度：300度。

[1]苯乙烯精餾過程高效阻聚劑合成與評價[C].//2010全國精餾技術與塔件設備優(yōu)化新技術、新工藝研討會論文集2010，1(2)：44-45.

[2]AC Analytical Controls，AC分析控制公司，2006，8(4)：32-33.

[3]劉立行.儀器分析，烴加工出版社，1992，7(6)：2-3.