黃 劍 池國(guó)興

(1.深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，深圳 518049；2.深圳市華保科技有限公司，深圳 518049)

1 方法原理

土壤樣品經(jīng)消解后，樣品溶液進(jìn)入進(jìn)樣系統(tǒng)并在霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子火炬中，氣化的樣品分子在等離子火炬的高溫下進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離的過(guò)程。通過(guò)高速雙通道的模擬檢測(cè)器對(duì)四級(jí)桿分離后的離子進(jìn)行檢測(cè)，離子的每秒記數(shù)值CPS(內(nèi)標(biāo)法為強(qiáng)度比率Ratio)與濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。

2 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE-NEXION 350X)，配備高鹽霧化器采樣錐和兩個(gè)截取錐。

3 樣品制備及測(cè)定

3.1 樣品制備

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T 166-2004和GB 17378.5-2007的要求，將采集的樣品進(jìn)行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨至過(guò)孔徑0.15mm(100目)篩。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g土壤樣品，消解、趕酸、冷卻、定容至50mL，備測(cè)。用同樣步驟制備樣品空白溶液。

3.2 樣品測(cè)定

利用與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的方法對(duì)Cd樣品溶液、樣品空白溶液、質(zhì)控溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程進(jìn)行全定量數(shù)據(jù)分析，得到樣品中Cd濃度。

4 數(shù)學(xué)建模

根據(jù)不確定度傳播律，各不確定度分量按下式合成：

式中：uc(W)-土壤樣品中Cd的含量測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u(m)-樣品稱(chēng)量引入的不確定度；

u(h)-土壤樣品中的含水率測(cè)定引入的不確定度；

u(V)-樣品消解后定容體積引入的不確定度；

u(f)-將儲(chǔ)備液稀釋至使用液引入的不確定度；

u1(x)-校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

u2(x)-測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；

u(R)-消解過(guò)程引入的不確定度。

5 不確定度分量的來(lái)源分析

由檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，影響土壤中Cd含量測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源有：

(1)樣品稱(chēng)量引入的不確定度；

(2)土壤樣品中含水率測(cè)定引入的不確定度；

(3)樣品消解液定容體積引入的不確定度；

(4)測(cè)量樣品消解液中鎘的濃度引入的不確定度，包括：

①將儲(chǔ)備液稀釋至使用液引入的不確定度；

②校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

③重復(fù)測(cè)定樣品和空白引入的不確定度；

④消解過(guò)程引入的不確定度。

6 不確定度分量的評(píng)估

6.1 樣品稱(chēng)量引入的不確定度

本次實(shí)驗(yàn)稱(chēng)樣量為0.1000g，則天平引入的相對(duì)不確定度為：

6.2 土壤樣品中含水率測(cè)定引入的不確定度

土壤樣品中含水率測(cè)定引入的不確定度：稱(chēng)量、樣品均勻性及烘干溫度、烘干時(shí)間的變動(dòng)引入的不確定度。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)評(píng)定重復(fù)測(cè)量引入的不確定度來(lái)評(píng)價(jià)上述原因引入的不確定度。稱(chēng)樣量為1.000g，土壤樣品的含水率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 土壤樣品含水率測(cè)定結(jié)果

土壤樣品中含水率測(cè)定引入的相對(duì)不確定度：

6.3 將標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋至使用液引入的不確定度

6.3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液測(cè)定值時(shí)引入的不確定度

已知鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10.00mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.05mg/L，按正太分布k=2計(jì)算：

6.4 容量瓶體積刻度引入的不確定度，由《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196-2006)。

6.4.1 所用吸量管的不確定度

A級(jí)分度吸量管0.1ml、0.5ml、1ml、5ml、10ml的允許誤差分別為±0.002ml、±0.005ml、±0.008ml、±0.025ml、±0.05ml。按均勻分布：

6.4.2 100ml、50ml容量瓶的不確定度

6.4.2.2 充滿(mǎn)液體至容量瓶刻度的讀數(shù)誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.05ml、0.03ml，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.4.2.3 溫度變化的不確定度，實(shí)驗(yàn)室溫度變化20℃。

100ml、50ml溶液的體積變化為：0.105ml、0.0525ml，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100ml、50ml容量瓶的相對(duì)不確定度為：

將儲(chǔ)備液稀釋至使用液引入的不確定度：

6.5 消解過(guò)程的不確定度

消解過(guò)程帶來(lái)的不確定度：根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004、HJ803-2016)，b+=105%-100%=5%，b-=100%-95%=5%

消解過(guò)程帶來(lái)的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

6.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

6.6.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定結(jié)果

計(jì)算得：

a=0.000415899，b=0.0584411，r=0.9999，

回歸方程為：

y=0.000415899+0.0584411x。

6.6.2 根據(jù)貝塞爾公式，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度：

式中：n-測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=3×6=18；

p-實(shí)際測(cè)試時(shí)測(cè)定樣品的次數(shù)，p=6；

-標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值，=2.77μg/L；

b：工作曲線的斜率，b=0.00042。

6.7 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

樣品重復(fù)性實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品測(cè)定次數(shù)為6次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品重復(fù)測(cè)定的結(jié)果

測(cè)定土壤中樣品溶液質(zhì)量濃度平均值為：

表中測(cè)定值均為扣除空白后的鎘的質(zhì)量濃度，考慮到本實(shí)驗(yàn)所用的試劑都是優(yōu)級(jí)純，空白值很小，對(duì)鎘的濃度影響很小，因此空白的不確定度可以忽略。

7 結(jié)論

由檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，根據(jù)影響土壤中Cd含量測(cè)量結(jié)果的不確定度來(lái)源不同，則可以表述為見(jiàn)表4。

表4 不確定度歸納表

7.1 合成不確定度

合成不確定度：

土壤樣品鎘含量：

uc(W)=0.025×3.81mg/kg=0.10mg/kg

7.2 擴(kuò)展不確定度

一般取95%可置信區(qū)間包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

U=kuc(W)=2×0.10mg/kg=0.20mg/kg

此樣品測(cè)量結(jié)果為(±0.20)mg/kg，k=2

其它的濃度可以表示：

7.3 根據(jù)不確定度的來(lái)源可清晰看到，土壤消解是影響結(jié)果最大因素，我們可以在分析注重消解這個(gè)環(huán)節(jié)，以減少消解中帶來(lái)的誤差。

[1]JJF 1059—1999 測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示[S].

[2]HJ 803-2016 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中鎘.

[3]HJ/T 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范.