王 帥

(東華理工大學核科學與技術工程學院，江西 南昌 330013)

1 前言

2005年，Yaghi等[1]首次制備了共價有機框架材料(COF-1和COF-5)，它是一類新型的二維片層材料，通過硼酯的共價鍵構筑。由于該材料有輕元素(H、C、N、O、B等)通過共價鍵構筑，具有很多獨特的性質，如較低的密度，高的熱穩(wěn)定性，較大的比表面積等，這使得該材料在氣體吸附[2]、催化[3]、能量存儲及光電轉化[4]等領域得到廣泛應用。由于COFs材料結構和功能的可調控性，其在環(huán)境中污染物的治理方面展現出巨大的潛力。本文將綜述近期COFs材料在環(huán)境污染物治理方面的最新進展。

圖1 COF-1和COF-5的合成及其結構示意圖

2 COFs在環(huán)境污染物治理方面的應用

2.1 汞離子吸附

汞污染造成的環(huán)境污染和引起的公眾健康威脅，是人類面臨的重大挑戰(zhàn)。發(fā)展有效的分離方法勢在必行[5]。2016年，Ding等[6]設計合成了報道了基于腙的共價有機框架COF-LZU8的合成，硫醚均勻分布于孔道中。該材料可以有效的去除重金屬離子汞，而且吸附汞后發(fā)生了明顯的熒光淬滅，因此該材料也為汞離子的檢測提供有效的方法。固體核磁和X射線光電子能譜測試分析得知硫醚在汞的去除中起到了至關重要的作用。該工作是COFs材料在重金屬離子去除方面的首次應用，為其在環(huán)境領域的應用提供了基礎。

圖2 COF-LZU8的合成及其結構示意圖

2017年，Jiang等[7]采用類似的策略，通過醛和胺的縮合構筑基于亞胺的共價有機框架材料(TAPB-BMTTPA-COF)，該材料比表面積高達1934m2g-1，孔徑約為3.2nm，這為汞離子的高容量吸附提供了保障。PXRD顯示該材料在強酸強堿條件下都能保持很好的晶型。吸附實驗顯示，該材料的最大吸附容量可達734mg/g，顯示出極其高的去除效率。

2017年，Ma等[8]通過后修飾的方法，實現了硫醚功能化共價有機框架材料(COF-S-SH)的合成；該材料對汞離子的最大吸附容量實現了創(chuàng)紀錄的1350mg/g，這為真實廢液中重金屬離子的去除提供了有價值的參考。

2.2 放射性核素的去除

放射性核素的處理處置，作為核能發(fā)展必須面對的重大難題，是科學家持續(xù)關注的焦點[9]。2015年，四川大學李首建教授課題組[10]報道了苯并咪唑功能化的二維共價有機框架材料的合成，該材料作為一類固相吸附劑可以很好的吸附放射性離子硝酸鈾酰。動力學實驗發(fā)現，該吸附在20分鐘左右即達到平衡。而且在較低的酸度pH=2的情況下仍然具有一定的吸附效果。隨后，在2016年，該課題組[11]又采用三聚氯磷氰和對苯二胺反應制備了新型的COF材料MP-COF。該材料對鈾酰離子具有很好的吸附能力，特別是在低酸度條件下，仍然對鈾酰離子保持著很好的去除效率。

圖3 MP-COF的合成及其結構示意圖

2.3 有機污染物的處理

有機污染物因其毒性和使水中溶解氧的減少對生態(tài)系統(tǒng)產生了很大的影響。因此，降低、降解有機污染物對生態(tài)環(huán)境的保護，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展至關重要。

2018年，Lin等[12]報道了一例具有橋殼結構的Fe3O4@COF磁性納米復合物，此材料在室溫條件下簡單的方法就可以制備。該材料用于人類血清中苯酚類化合物的固相吸附，取得了很好的結果。作者發(fā)現，該材料的檢測限可以低到ng/L，而且分配比仍然能夠達到56-95，幾乎可以定量的回收利用。

擬除蟲菊酯是一類廣譜殺蟲劑，但因其毒性陣發(fā)性抽搐和重度意識障礙而獲得廣泛關注。2018年，Wang等[13]報道了功能化的共價有機框架材料MI-COFs用于氰基化擬除蟲菊酯的選擇性吸附。該材料可以在室溫條件下采用三氟磺酸鈧為催化劑制備。吸附實驗顯示出非常高的選擇性。作者認為，骨架中的羥基和底物中羰基的氫鍵相互作用起到了至關重要的作用。

3 結語

共價有機框架材料已經有了十年的發(fā)展，由于具有高的比表面積、較低的密度、結構多樣以及熱穩(wěn)定等特點，其在氣體存儲、吸附分離、光電效應、有機催化等領域具有潛在的應用前景。目前，共價有機框架材料被成功應用于環(huán)境污染物的處理，取得了非常好的效果。但相比于氣體多孔材料，這方面研究才剛剛起步，依然面臨非常大的挑戰(zhàn)。如；如何精準設計共價有機框架材料，如何實現其工業(yè)化等。因此，這也為以后的研究指明了方向：(1)發(fā)展低成本、條件溫和、比表面積高、結構可控的共價有機框架材料；(2)拓寬在氣體環(huán)境污染物處理方面的應用，以期獲得性能更加優(yōu)異的材料。

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