周逸航，陳建立

(北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871)

0 引 言

古代鑄造青銅時(shí)所使用的原料一直是考古學(xué)家和冶金學(xué)家所關(guān)注的重要問(wèn)題之一。除結(jié)合相關(guān)古文獻(xiàn)研究外，目前鉛同位素比值法在青銅器礦料來(lái)源示蹤方面已取得一定的成果。Brill和Wampler[1]最早應(yīng)用鉛同位素比值對(duì)古代鉛器產(chǎn)地進(jìn)行研究；Sayre[2]等學(xué)者將鉛同位比值多元統(tǒng)計(jì)處理應(yīng)用于青銅器產(chǎn)地研究中，并通過(guò)合理的分組與剔除數(shù)據(jù)來(lái)提高礦源之間的分辨率；而后Baxter等[3，4]解決了鉛同位素比值數(shù)據(jù)是否可以合理模擬三元正態(tài)分布的具體技術(shù)問(wèn)題和鉛同位素比值數(shù)據(jù)的樣本容量問(wèn)題。然而在鉛同位素比值法對(duì)礦源進(jìn)行研究時(shí)，對(duì)銅礦和鉛礦的來(lái)源區(qū)分的研究尚顯不足。我國(guó)學(xué)者一般以鉛含量2%為界，如果高于2%則認(rèn)為鉛來(lái)源于鉛礦，國(guó)外則為3%或4%[5]。這種判斷方式易導(dǎo)致結(jié)論模糊。Pollard等[6]參考地質(zhì)沉積過(guò)程中鍶同位素混合模型，首次提出將鉛同位素比值對(duì)鉛含量倒數(shù)作圖來(lái)研究?jī)山M分混合青銅器礦料來(lái)源的方法。本研究基于鉛同位素比值和元素組成的數(shù)據(jù)，構(gòu)建青銅冶鑄礦料二元混合模型。通過(guò)對(duì)模型的探討，分析青銅器冶鑄過(guò)程中不同地區(qū)礦料混合所對(duì)應(yīng)的鉛同位素比值的量化關(guān)系。對(duì)于多礦源模式的青銅器可計(jì)算得到來(lái)源于銅料的表觀平均鉛含量。該方法優(yōu)化了鉛同位素比值法研究中對(duì)于礦料混合問(wèn)題研究的不足，進(jìn)一步提高了數(shù)據(jù)的利用率及分析的深度。

1 模型假設(shè)前提

假設(shè)典型的銅礦與鉛礦來(lái)源不同的多礦源模式。如果數(shù)據(jù)點(diǎn)基本符合假設(shè)要求，那么就可以認(rèn)為其是符合假設(shè)要求的多礦源模式。反之，則可能是單礦源模式或是復(fù)雜的復(fù)合模式。

1) 放射性鉛同位素比值具有一定的特征性，能夠指示其礦區(qū)。

2) 礦石原料前提：首先應(yīng)根據(jù)遺址采集的礦石、金屬錠、青銅器等冶鑄遺物確定研究樣本中是否存在共生礦冶煉的產(chǎn)品或中間原料。對(duì)于非共生礦冶煉的情況，銅礦中混雜著一定量的鉛，青銅器中鉛元素主要來(lái)源于銅礦和鉛礦，銅元素全部來(lái)自銅礦。暫不考慮熔煉時(shí)鉛污染。

3) 冶煉水平近似假設(shè)：在非共生礦冶煉情況下，由于無(wú)從知曉錫料中含鉛量，姑且假設(shè)礦石冶煉后銅料中的鉛含量與錫料中的鉛含量近似。通常青銅合金中mSn/mCu平均約為1/5，因此為了減少變量，將對(duì)鉛含量貢獻(xiàn)最小的錫料中鉛含量暫時(shí)忽略。數(shù)據(jù)處理時(shí)，對(duì)青銅合金中銅鉛的含量進(jìn)行歸一化處理，只考慮銅鉛二元組成的情況。

4) 同一礦區(qū)中的銅礦與鉛礦中的鉛同位素比值基本一致，不同礦區(qū)則有所差別。

5) 鉛同位素比值符合銅鉛料混合公式：

K=amC+bPPb%

(1)

式中，K為表觀鉛同位素比值，即測(cè)量值；C、P分別為銅料和鉛料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；m為銅料中表觀平均鉛含量；a、b分別為銅料和鉛料中鉛同位素比值。Pb%為總的鉛含量百分?jǐn)?shù)，即測(cè)量值。

由式(1)，理想的多礦源模式下的鉛同位素比值-鉛含量曲線形狀(趨勢(shì))為反比例曲線。

將P+mC=Pb%，(1-m)C=Cu%代入式(1)中，Cu%為銅含量的測(cè)量值，可得：

K=(a-b)m1-mCu%Pb%+b

(2)

于是，Cu%/Pb%與k成線性關(guān)系，根據(jù)數(shù)據(jù)作K-Cu%/Pb%圖可求出斜率(a-b)m1-m和截距b，a可根據(jù)鉛含量接近0的樣本(或根據(jù)下文理論模型圖求得的理論錫青銅界定值)數(shù)據(jù)進(jìn)行估計(jì)，進(jìn)而求得m及線性擬合的相關(guān)系數(shù)r，以此來(lái)判斷是否符合多礦源模式。若數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯存在線性關(guān)系，即r較大，而a、b有明顯差異，則為本假設(shè)典型的多礦源模式。

數(shù)據(jù)樣本要求：樣本數(shù)據(jù)應(yīng)盡可能多，用于直線擬合的數(shù)據(jù)樣本應(yīng)當(dāng)滿足同一時(shí)期，同一鑄造作坊，相同的礦料來(lái)源；另一方面對(duì)于復(fù)雜的數(shù)據(jù)樣本，可根據(jù)其在鉛同位素比值-銅鉛比圖上不同的線性分布的關(guān)系進(jìn)行劃分歸類后再進(jìn)行分析處理，據(jù)此結(jié)合其他因素討論其礦料混合情況、時(shí)期、鑄造等問(wèn)題。

2 理論模型、錫青銅界定問(wèn)題與誤差問(wèn)題

根據(jù)以上前提假設(shè)，繪制理論模型圖(圖1)。直線y=(a-b)mx/(1-m)+b為鉛青銅(包括鉛錫青銅)的鉛同位素比值-銅鉛比擬合直線。圖中直線斜率為正，則為高比值銅料與低比值鉛料的混合。直線y=a即為錫青銅的鉛同位素比值-銅鉛比擬合直線，該直線是錫料不含鉛元素情況下的理想直線。兩條直線的交點(diǎn)即為銅鉛料的混合臨界點(diǎn)，銅鉛比大于該點(diǎn)的器物可認(rèn)為器物僅由銅料和錫料熔鑄而成，并無(wú)人為添加的鉛料；銅鉛比低于該點(diǎn)的器物可認(rèn)為器物是由銅、錫、鉛三種原料熔鑄而成，鉛存在人為添加的情況。該臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的銅鉛比可認(rèn)為是銅料的銅鉛比表觀值，并由此可計(jì)算得到銅料中表觀平均含鉛量m。

圖1 理論模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of theoretical model

目前，國(guó)內(nèi)學(xué)界對(duì)錫青銅與鉛錫青銅的界定通常一概以2%為界，在研究實(shí)踐中得到普遍的應(yīng)用，并取得較為良好的應(yīng)用。但是，很顯然不同時(shí)代、不同作坊的冶煉水平是不同的，利用不同礦料冶煉的銅錠原料其含鉛量也可能是不同的。因此，在研究不同時(shí)期、不同作坊的冶煉水平等問(wèn)題時(shí)，銅料中表觀平均鉛含量可作為一個(gè)參考指標(biāo)。

誤差來(lái)源：由于鉛偏析、氧化腐蝕等問(wèn)題，元素含量測(cè)定時(shí)即可能產(chǎn)生誤差，由此引起銅鉛比的誤差。鉛的偏析可能是最主要的誤差來(lái)源，應(yīng)盡量避免。目前研究中，鉛的含量和鉛同位素比值的數(shù)據(jù)往往是一組值對(duì)應(yīng)于一件器物。于是，鉛的偏析導(dǎo)致鉛含量的測(cè)定不準(zhǔn)確就會(huì)產(chǎn)生。盡管鉛存在偏析，但其含量在整個(gè)青銅器內(nèi)部的變化幅度不會(huì)很大。在檢測(cè)時(shí)應(yīng)注意這一現(xiàn)象，元素含量的測(cè)試區(qū)域應(yīng)盡可能合理，設(shè)法獲取器物的平均元素含量。

另一方面當(dāng)器物中鉛含量很低時(shí)，錫料中的鉛含量對(duì)鉛同位素比值的影響逐漸顯著，因此對(duì)于銅鉛比較大的器物其銅錫混合的誤差也會(huì)逐漸凸顯，處理時(shí)需根據(jù)具體情況舍棄高銅鉛比的數(shù)據(jù)。對(duì)于y=a與y=(a-b)mx/(1-m)+b兩條直線的交點(diǎn)，理論上用于區(qū)分鉛是否為人為添加，在實(shí)際處理中往往由于數(shù)據(jù)量不足或數(shù)據(jù)離散程度高導(dǎo)致該點(diǎn)的誤差較大，有時(shí)為了使得直線y=(a-b)mx/(1-m)+b的擬合更為可靠，將高銅鉛比的數(shù)據(jù)舍棄(因?yàn)楦咩~鉛比意味著假設(shè)2、3失效的可能性增加)。但可能同時(shí)引起銅料的表觀平均鉛含量的誤差(通常會(huì)增大)。另外，直線y=a由于是銅鉛二元情況下未考慮錫料中含鉛量的理想直線，因此當(dāng)本應(yīng)符合該直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)離散程度較高時(shí)，不滿足本研究模型條件。

3 典型多礦源模式(絳縣西周青銅器為例)

現(xiàn)以山西絳縣橫水西周墓地出土青銅器(均為同一時(shí)期的容器，一件異常鉛及錫器除外)鉛同位素比值的數(shù)據(jù)[7]為例，分析該批青銅器冶鑄的礦源模式。

根據(jù)數(shù)據(jù)做鉛同位素比值-鉛含量散點(diǎn)圖(圖2)，圖中可以看出隨著鉛含量的增加，鉛同位素比值下降，且下降的趨勢(shì)趨緩，符合公式(1)曲線形狀。同時(shí)可以進(jìn)一步得出，銅料中的鉛同位素比值明顯高于鉛料中的同位素比值。根據(jù)公式(2)，作K-Cu%/Pb%圖(圖3)，在處理過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于該樣本中銅鉛比大于80的四個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表現(xiàn)出在K-Cu%/Pb%圖中明顯偏離了其余數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線，為了盡可能滿足假設(shè)2、3，在計(jì)算時(shí)舍棄。圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯存在線性關(guān)系，分別計(jì)算三組鉛同位素比值數(shù)據(jù)，擬合直線方程的r(206Pb/204Pb)=0.763，r(207Pb/204Pb)=0.603，r(208Pb/204Pb)=0.751。需要說(shuō)明的是，由于鉛的偏析和測(cè)試條件等原因，數(shù)據(jù)的離散程度比較大，因此相關(guān)系數(shù)在0.5之上(這個(gè)數(shù)值在此暫作為示例，有待更多的數(shù)據(jù)和研究)，大致就可認(rèn)為其具有顯著的相關(guān)性。由此可知，這批數(shù)據(jù)與假設(shè)的理論推導(dǎo)公式基本符合，即基本符合前述多礦源模式中的幾個(gè)假設(shè)。絳縣西周青銅器(被剔除的數(shù)據(jù)除外)的礦源相同，且銅礦與鉛礦來(lái)源于不同礦區(qū)，是多礦源模式的冶鑄產(chǎn)品，因此根據(jù)前理論模型的需求，這批青銅器很可能為同一批的冶鑄產(chǎn)品。根據(jù)擬合直線方程的截距，鉛礦中鉛同位素比值206Pb/204Pb為17.20，207Pb/204Pb為15.47，208Pb/204Pb為37.51。銅礦則根據(jù)高銅鉛比數(shù)據(jù)估計(jì)。

圖2 絳縣西周墓地部分器物鉛同位素比值- 鉛含量散點(diǎn)分布圖Fig.2 K-Pb% scatter diagram of part of bronzes from cemeteries in Jiang country

圖3 絳縣西周墓地部分器物K-Cu%/Pb%圖Fig.3 K-Cu%/Pb% diagram of part of bronzes from cemeteries in Jiang country

關(guān)于銅料中鉛含量，可根據(jù)206Pb/204Pb-Cu%/Pb%的擬合直線方程：y=17.20+0.02x，結(jié)合公式(2)，求出相關(guān)數(shù)據(jù)。其中銅料的鉛同位素比值206Pb/204Pb根據(jù)圖1中鉛含量接近0的數(shù)據(jù)，大致估計(jì)為18.4，于是可計(jì)算得銅料的表觀平均鉛含量m為1.7%。實(shí)際上計(jì)算得到表觀平均鉛含量m是存在估計(jì)的，與數(shù)據(jù)處理過(guò)程中對(duì)銅鉛比的限定(舍棄的數(shù)據(jù)點(diǎn))有直接關(guān)系，即理論模型圖中對(duì)應(yīng)于兩條直線的數(shù)據(jù)點(diǎn)的區(qū)分有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，東周時(shí)期發(fā)現(xiàn)的一批窖藏銅錠，經(jīng)測(cè)定其鉛含量為0.066%[8]。在此，1.7%與0.066%這兩個(gè)數(shù)據(jù)由于時(shí)代、地域不同以及鉛的偏析等問(wèn)題不具有很高可比性。更重要的是1.7%是模型方法所得的值，有其模型規(guī)定的意義。由于考古資料的缺乏，對(duì)當(dāng)時(shí)青銅鑄造所用的銅錠知之甚少，在此估計(jì)得到的為符合理論模型的一個(gè)樣本總體的表觀平均含鉛量，與個(gè)別銅料(銅錠)必然存在差異。其數(shù)值一定程度上反映了鑄造所用銅料的含鉛量，兩者具有一定關(guān)聯(lián)。由于模型假設(shè)中未考慮鑄造時(shí)鉛污染的問(wèn)題，所以即便不存在人為添加，其鉛含量亦可能偏高，考慮到冶煉的精煉度和鉛的污染，所以模型所得到的表觀鉛含量有時(shí)可以一定程度上反映冶煉水平的高低。

此外，在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中剔除的樣本，例如JHM3207:6含鉛量0.42%低于了所求得的來(lái)源銅料的表觀平均鉛含量1.7%。該樣本的銅料可能來(lái)源于不同于其他樣本且含鉛量更低的銅礦。這一點(diǎn)也與其在K-Cu%/Pb%圖中明顯偏離了其余數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合線的事實(shí)是相洽的。

在本研究的假設(shè)前提中所提到的錫含量暫不考慮的條件在此可稍作說(shuō)明。作鉛同位素比值-錫含量散點(diǎn)分布圖(圖4)，圖上很難看出錫含量與鉛同位素比值之間存在任何明顯的相關(guān)性。同時(shí)，樣本中未出現(xiàn)處于理論模型中直線y=a部分足夠量的高銅鉛比數(shù)據(jù)，圖4中離散的情況主要與銅料、鉛料中鉛同位素比值有關(guān)。因此未與假設(shè)2、3產(chǎn)生矛盾，認(rèn)為假設(shè)2、3在該數(shù)據(jù)樣本中是合理的。

圖4 鉛同位素比值-錫含量散點(diǎn)分布圖 (注：207Pb/204Pb等數(shù)據(jù)圖類似)Fig.4 K-Sn% scatter diagram of part of stannum from cemeteries in Jiang conntry

4 復(fù)雜來(lái)源的情況

本研究分別對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的絳縣墓地青銅器[7]、陜北青銅器[9]、三星堆青銅器[10-11]、葉家山墓地青銅器[12]、駐馬店-羅山天湖青銅器[13]的數(shù)據(jù)樣本進(jìn)行了礦料混合情況的分析研究。僅絳縣墓地青銅器呈現(xiàn)出典型的混合模式，而其他數(shù)據(jù)樣本存在較為復(fù)雜的情況，難以根據(jù)不同的線性關(guān)系進(jìn)行明確的分類處理。因此，為了簡(jiǎn)單地說(shuō)明，在此列出幾種基本的復(fù)雜的礦料混合情況，可根據(jù)圖示對(duì)比，判斷相應(yīng)的情況。

1) A地銅料與鉛料+B地銅料與鉛料鑄造器物分布直線(銅鉛料混合段)，水平直線分布代表單一礦源，傾斜直線分布代表多礦源混合。

圖5 兩地礦料混合示意圖Fig.5 Diagrammatic sketch of mineral mixture

2) A地鉛料+B地銅料不變的情況下，分布直線的斜率發(fā)生改變，反映出兩條直線所對(duì)應(yīng)的兩組器物的銅料中鉛含量差異，這一差異可能來(lái)源于礦石原料差異、冶煉水平的變化或是冶煉時(shí)的鉛污染等。

圖6 銅料中鉛含量差異示意圖Fig.6 Diagrammatic sketch of lead contents in different copper materials

5 結(jié) 論

1) 礦料模型混合分析法具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于單礦源模式下的青銅器，可對(duì)其鉛的來(lái)源不加區(qū)分，但是對(duì)于多礦源模式下的青銅器，其鉛同位素比值明顯存在混合效應(yīng)。在符合多礦源模式的青銅器可分別計(jì)算出來(lái)源于銅料的鉛同位素比值和來(lái)源于鉛料的鉛同位素比值，兩者若是明顯存在差異，且不對(duì)此加以區(qū)分，必然會(huì)導(dǎo)致在尋找礦料來(lái)源時(shí)的困難。如對(duì)多礦源模式下的鉛礦和銅礦加以區(qū)分，能夠降低“重疊效應(yīng)”的影響。

2) 礦料混合模型分析法還可給出青銅鑄造時(shí)所使用的銅料中鉛含量的信息，可作為該批次青銅器中鉛是否人為添加的一個(gè)參考標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)依據(jù)銅料中鉛含量的差異可對(duì)樣本進(jìn)行分組深入研究。在更多連續(xù)時(shí)期的數(shù)據(jù)支持下，可以深入研究礦料混合情況的歷史變化。

3) 礦料混合模型分析法要求是同一批制造的器物或至少是時(shí)間相近礦料來(lái)源不變的器物。因此目前的研究中，能夠深入分析得出結(jié)論的數(shù)據(jù)就比較缺乏。此外，鉛的偏析很可能是最顯著的誤差來(lái)源，因此需盡可能確保鉛含量分析準(zhǔn)確。另外，如何將錫料中鉛含量合理又簡(jiǎn)便地引入到模型中以減小誤差也是本研究尚未解決的問(wèn)題，也希望各位學(xué)者能夠一同解決。

參考文獻(xiàn)：

[1] Brill R H， Wampler J M. Isotope studies of ancient lead[J]. American Journal of Archaeology，1967，71(1):165-166.

[2] Sayre E V， Yener K A， Joel E C，etal. Statistical evaluation of the presently accumulated lead isotope data from anatolia and surrounding regions[J]. Archaeometry， 1992，34(1):73-105.

[3] Baxter M J. On the multivariate normality of data arising from lead isotope fields[J]. Journal of Archaeological Science， 1999，26(1):117-124.

[4] Baxter M J， Beardah C C， Westwood S. Sample size and related issues in the analysis of lead isotope data[J]. Journal of Archaeological Science， 2000，27(10):973-980.

[5] 陳鐵梅. 科技考古學(xué)[M].北京：北京大學(xué)出版社， 2008:131.

CHEN Tie-mei. Archaeological science[M]. Beijing: Peking University Press， 2008:131.

[6] Pollard A M， Bray P J. A new method for combining lead isotope and lead abundance data to characterize archaeological copper alloys[J]. Archaeometry， 2015，57(6):996-1008.

[7] 南普恒， 馬江波. 絳縣橫水西周墓地青銅器的鉛同位素比值分析[J]. 文物世界， 2012(4):10-16.

NAN Pu-heng， MA Jiang-bo. Analysis on the lead isotope ratio of the bronze ware from cemetery of West Zhou Dynasty in Hengshui， Jiang Country[J]. World of Antiquity，2012(4):10-16.

[8] 張敬國(guó)， 李仲達(dá)， 華覺(jué)明. 貴池東周銅錠的分析研究[J]. 自然科學(xué)史研究， 1985，4(2):168-171.

ZHANG Jin-guo， LI Zhong-da， HUA Jue-ming. Analysis on the copper ingot in Chigui from East Zhou Dynasty[J]. Studies in the History of Natural Sciences， 1985，4(2):168-171.

[9] 劉建宇.陜北地區(qū)出土商周時(shí)期青銅器的科學(xué)研究[D]. 北京:北京科技大學(xué)，2015.

LIU Jian-yu. Scientific study on the Shang and Zhou periods bronzes unearthed from Northern Shaanxi[D].Beijing： University of Science and Technology Beijing，2015.

[10] 馬江波，金正耀，田建花，等.三星堆銅器的合金成分和金相研究[J]. 四川文物， 2012(2):90-96.

MA Jiang-bo， JIN Zheng-yao， TIAN Jian-hua，etal. Study on the alloy composition and metallography of the Sanxingdui Bronzes[J]. Sichuan Cultural Relics， 2012(2):90-96.

[11] 金正耀，馬淵久夫，Tom chase，等. 廣漢三星堆遺物坑青銅器的鉛同位素比值研究[J]. 文物， 1995(2):80-85.

JIN Zheng-yao， Mayuanjiufu， Tom Chase，etal. Lead isotope ratio analysis on the bronzes from Sanxingdui Relic Pit in Guanghan[J]. Cultural Relic， 1995(2):80-85.

[12] 郁永彬. 湖北隨州葉家山墓地出土西周青銅器的科學(xué)分析研究[D]. 北京：北京科技大學(xué)，2015.

YU Yong-bin， Scientific study on the bronzes unearthed from the Western Zhou Dynasty Cemetery of Yejiashan， Suizhou County， Hubei Province[D]. Beijing ：University of Science and Technology Beijing，2015.

[13] 肖夢(mèng)婭. 豫南地區(qū)出土商代晚期青銅器的科學(xué)分析研究[D]. 北京：北京科技大學(xué)，2015.

XIAO Meng-ya. A scientific study of bronze artifacts unearthed from the cemeteries of the late Shang Dynasty in Southern Henan Province[D]. Beijing ：University of Science and Technology Beijing，2015.