王 迎， 楊 云， 魏春艷， 宋 歡， 季英超，， 孫玉雍， 張 欣

(1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2.晟頤天祥天然纖維科技有限公司， 河北 秦皇島 066004)

近年來，我國霧霾污染問題日益嚴重[1-3]。霧霾由霧和霾2種物質(zhì)組成，而霾污染物的成分極其復雜，由空氣中的灰塵、SiO2、SO42-、NO3-、有機碳氫化合物等大量極細微的干塵粒子組成，是空氣中肉眼無法分辨的氣溶膠和固態(tài)微粒。霾直徑分布在0.001～10 μm之間，PM2.5[4-5]是霾的主要污染物，已經(jīng)嚴重影響到人們的生活質(zhì)量。霧霾天氣中，人們從事室外活動大都佩戴口罩，以阻隔空氣中霾顆粒進入呼吸道和肺。現(xiàn)代寫字樓或條件好的辦公場所采用中央空調(diào)進行空氣過濾，而居民的普通住房除關(guān)閉門窗外，鮮有霾顆粒阻隔手段及設(shè)備。

居家生活中，在通風條件下每戶都安裝窗紗以防止蚊蟲進入。當前技術(shù)條件下，市售的防霧霾窗紗設(shè)計原理是通過控制窗紗的直徑，將其孔徑降至 2.5 μm以下，或鋪設(shè)一層較厚的微米級過濾網(wǎng)實現(xiàn)過濾污染物的效果，但造成窗紗的通風性能急劇下降，使其失去了通風透氣的基本功能。隨著空氣污染的加劇，迫切需要對傳統(tǒng)窗紗進行升級改造，降低窗紗的有效孔徑和涂層厚度，提升霾阻隔功能。

靜電紡納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、制備過程簡單、厚度可控、過濾效率高的特點[6-7]。聚丙烯腈(PAN)聚合物[8-9]含有極性基團，對空氣中極性有機顆粒具有吸附作用，可提升過濾效率；因此，本文采用靜電紡絲技術(shù)，在傳統(tǒng)的玻璃纖維窗紗上沉積聚丙烯腈納米纖維膜。為得到PAN的最佳紡絲條件，首先在鋁箔上沉積PAN納米纖維膜，探究PAN紡絲液質(zhì)量分數(shù)對納米纖維微觀形貌的影響。其次，在最佳成膜條件下，制備了玻璃纖維基材的防PM2.5窗紗，并對霾過濾前后納米纖維膜的性能進行分析表征，以期對PAN靜電紡絲技術(shù)在制備透氣、空氣阻力小、高效防PM2.5窗紗領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈粉末，東莞玉明塑膠原料有限公司，相對分子質(zhì)量為80 000；家用玻璃纖維窗紗，津武玻璃纖維有限公司，篩孔尺寸為1.18 mm× 1.00 mm，面密度為115 g/m2，灰色；二甲基甲酰胺(DMF)，天津科密歐化學試劑有限公司；實驗用香，石家莊李杜香業(yè)有限公司。

1.2 PAN溶液配制

分別配制PAN質(zhì)量分數(shù)為6%、8%、10%、12%的PAN/DMF溶液，編號為P1、P2、P3、P4，將其放置于磁力攪拌器上攪拌6 h后，溶液呈透明的米黃色，無不溶顆粒存在，溶解較好。

1.3 PAN 溶液靜電紡絲

利用FM-1206型靜電紡絲設(shè)備(北京富友馬科技有限公司)進行紡絲。將電源正極與針頭連接，負極與金屬接收板連接，在金屬接收板上黏貼鋁箔或窗紗紗網(wǎng)作為接收基材。紡絲工藝參數(shù)：室溫條件，電壓為20 kV，速度為0.5 mL/h，17號針頭，噴絲針頭與接收板之間的距離為18 cm，紡絲時間0.5 h。

1.4 霾環(huán)境模擬及過濾測試

采用實驗室自制的霧霾環(huán)境模擬箱測試納米纖維膜涂敷窗紗對PM2.5的過濾性能，其裝置如圖1所示。霾環(huán)境模擬箱由亞克力透明板黏接而成，采用熱熔膠做好密封。儀器分左右2個部分，兩側(cè)箱體內(nèi)分別放置數(shù)顯霾測量傳感器(江蘇無錫微創(chuàng)聯(lián)合有限公司)，右側(cè)箱體外側(cè)安裝風機。

圖1 霧霾過濾模擬箱Fig.1 Simulation box for haze filtering

點燃香模擬空氣污染，香在燃燒過程中可產(chǎn)生0.3～10 μm的霾顆粒[10]。測試時將尺寸為 10 cm×10 cm的防PM2.5紗網(wǎng)固定在2個箱體中間，控制風機風速，間隔一定時間查看左右傳感器的數(shù)值并記錄。

1.5 窗紗透光率和透氣率測試

采用721型分光光度計測試窗紗的透光率[11]，測試波長范圍為400～800 nm，計算得到平均透過率。采用YG461E型數(shù)值式織物透氣儀(寧波紡織儀器廠)，根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測量窗紗的透氣率。測試面積用 20 cm2,壓降為100 Pa。

1.6 化學結(jié)構(gòu)分析

采用Spectrum One-Type型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Agilent科技公司)測試過濾前后納米纖維膜的化學結(jié)構(gòu)。

1.7 形貌觀察

采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)測試過濾前后納米纖維膜的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN質(zhì)量分數(shù)對紡絲工藝的影響

為獲得PAN最佳紡絲條件，在鋁箔基材上分別沉積了P1、P2、P3、P4共4種納米纖維膜，圖2為其掃描電鏡(SEM)照片。4種不同質(zhì)量分數(shù)的PAN/DMF紡絲液均可正常紡絲，P1膜中納米纖維粗細不勻，直徑分布范圍較寬，少數(shù)纖維呈彎曲狀或中間粗兩端細的紡錘狀，有極個別納米纖維出現(xiàn)重疊現(xiàn)象黏連在一起。P2、P3、P4膜中納米纖維表面形貌好于P1；P2、P3納米纖維伸直度好，無黏連或紡錘狀纖維，而P4膜中出現(xiàn)了紡錘狀纖維。采用Nano Measure 軟件隨機選擇了P2、P3、P4的SEM照片中的50根纖維測量，結(jié)果表明：P2膜統(tǒng)計直徑在 200～370 nm之間,直徑分布較寬，平均直徑為 308 nm；而P3、P4膜直徑分布較窄，統(tǒng)計直徑在100～250 nm之間，平均直徑分別為225、205 nm。

圖2 鋁箔表面PAN納米纖維SEM照片(×5 000)Fig.2 SEM images of electrospun PAN nanofibers on aluminum foil(×5 000)

綜上，在鋁箔基材上，P3膜纖維直徑分布均勻，纖維形態(tài)好。納米纖維的直徑分布、平均直徑對窗紗的過濾效率、透光率等有直接影響，因此，防PM2.5窗紗選擇由P3溶液制備。

2.2 沉積PAN納米纖維膜窗紗的表面形貌

采用P3溶液進行靜電紡絲，接收基材為紗網(wǎng)，時間為0.5 h。圖3為玻璃纖維窗紗PNA納米維膜SEM照片。比較圖3(b)、(c)可知，在相同的沉積條件下，PAN納米纖維膜在窗紗紗棱處沉積較厚，在紗網(wǎng)空隙的地方沉積較薄。Nano Measure 軟件隨機測量結(jié)果表明：在窗紗空隙處納米纖維直徑分布在100～400 nm之間，平均直徑為200 nm；在紗棱處納米纖維直徑分布在90～330 nm之間,平均直徑為190 nm。由于紗網(wǎng)表面不平整，窗紗表面沉積的納米纖維其伸直度稍差，有一定彎曲。

圖3 窗紗表面PAN納米纖維SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of window screen surface.(a)Overall(×500);(b) Void(×10 000);(c)Junction of warp and weft (×1 000)

在平面靜電紡絲接收裝置中，經(jīng)緯紗均為非導電的實心材料，其在電場中突起位置相對于空隙部分高。電場強度在經(jīng)緯紗附近集中，導致紗棱處沉積的納米膜厚，可為納米纖維膜提供較好的連接力，增加了其使用性能。在窗紗空隙部分，通過控制紡絲條件可實現(xiàn)單層納米薄膜沉積，且纖維之間的孔隙在0.1～2 μm之間，微米級的微孔大約占50%，這樣的結(jié)構(gòu)可有效減少空氣流動阻力，滿足窗紗透氣、透明的要求。

2.3 窗紗對霾過濾效果

點燃測試儀器中的香模擬霾環(huán)境。過濾前后傳感器顯示的空氣質(zhì)量如表1所示。可看出：未過濾前PM2.5含量為404 μg/m3,空氣質(zhì)量指數(shù)為六級，屬于嚴重污染；過濾2 h后，空氣質(zhì)量屬于輕度污染，空氣質(zhì)量指數(shù)為三級，窗紗對PM2.5的截留率達到63%，說明防PM2.5窗紗具有一定的阻隔效果。

表1 窗紗霾過濾前后空氣質(zhì)量

2.4 霾過濾后紗網(wǎng)表面形貌

圖4為霾過濾測試0.5、1、2、3 h后紗網(wǎng)表面SEM照片。過濾0.5 h霾后，紗網(wǎng)表面吸附了很多霾顆粒。由于納米纖維具有表面張力，霾吸附物在纖維網(wǎng)表面呈液滴狀，直徑在10～50 μm之間。過濾1 h后，紗網(wǎng)表面的霾吸附物面積增大。隨著時間的延長，霾吸附物面積繼續(xù)增加。3 h時，整個紗網(wǎng)表面幾乎全部覆蓋了各種霾吸附物，納米纖維膜表面已經(jīng)看到明顯的網(wǎng)孔堵塞現(xiàn)象，影響了窗紗的透光性、透氣性。綜上，PAN納米纖維膜同時具有阻隔和吸附霾顆粒物的能力，二者共同作用導致紗網(wǎng)霾截留率隨著顆粒直徑的增加而增加。

圖4 霾過濾后紗網(wǎng)表面SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of window screen after haze filtering(×2 000)

2.5 霾過濾后紗網(wǎng)化學成分分析

圖5 霾過濾前后防PM2.5窗紗FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spetra of windows screen before and after haze filtering

2.6 窗紗透光透氣性分析

圖6示出不同窗紗外觀照片?？煽闯?，其透光性存在差異。PAN納米沉積后，窗紗的透光率由91%下降到80%，下降了12%。霧霾測試2 h后，其透光率下降到70%，下降了23%。

圖6 窗紗外觀照片F(xiàn)ig.6 Appearance pictures of window screen. (a)Anti-PM2.5 window screen ; (b) Uncoated window screen

普通窗紗、防PM2.5窗紗、霾過濾2 h后防PM2.5窗紗的透氣性結(jié)果表明：普通、防PM2.5窗紗的透氣率分別為6 425、 9 865 mm/s，防PM2.5窗紗的透氣率較普通窗紗下降了35%；霾過濾后，防PM2.5窗紗的透氣率下降到4 352 mm/s。

綜上所述，窗紗表面的納米纖維膜及霾顆粒的沉積對窗紗的透氣性、透光率有較大影響。長時間使用造成大量的霾顆粒吸附在窗紗表面，導致窗紗的透氣性、透光性隨吸附物面積的增加而下降，須經(jīng)常更換窗紗。

空氣中氣體分子粒徑在0.3～0.4 nm之間。防PM2.5窗紗的孔徑主要分布在0.1～10 μm之間，是氣體分子直徑的300～3 000倍?？諝夥肿釉谖⒖字凶霾祭蔬\動遵循高濃度向低濃度擴散的原則自由擴散，因此，霾過濾過程中，室內(nèi)的二氧化碳和氨氣、甲醛、苯等氣體因室內(nèi)濃度高不斷擴散到室外，室外氧氣也因濃度比室內(nèi)高不斷向室內(nèi)擴散，此時，霾被阻隔在窗紗外面，大量的極性顆粒物吸附在PAN窗紗表面。盡管納米涂層窗紗透氣下降了35%，但窗紗在高效阻隔了霾顆粒的同時仍可以保持空氣清新，能滿足人體正常生活及工作需要。但防PM2.5窗紗的透氣性、透光性、牢度等性能還有待提高，還需大量的研究工作對方案進行優(yōu)化，在阻隔霾的條件下盡可能提升窗紗綜合性能。

3 結(jié) 論

1)通過考察PAN紡絲液質(zhì)量分數(shù)對納米纖維微觀形貌的影響發(fā)現(xiàn)，PAN紡絲液質(zhì)量分數(shù)為10%，電壓為20 kV，紡絲時間為0.5 h，所得纖維平均直徑為225 nm，直徑分布均勻。

2)在窗紗基材表面沉積PAN納米纖維膜，紗棱處由于電場集中，纖維膜沉積得較厚，在窗紗空隙處沉積得較薄并實現(xiàn)單層沉積，其中微米級的微孔占50%左右，這種結(jié)構(gòu)增加了納米纖維膜與窗紗的連接力，增加了窗紗透氣、透光性。

3)采用自制的霾測試箱模擬霧霾環(huán)境發(fā)現(xiàn)，PAN納米纖維膜具有阻隔和吸附霾顆粒物能力，隨著霾過濾時間的增加，阻隔效果提高。PAN聚合物含有極性氰基基團，針對性地增加了對空氣中極性有機顆粒的吸附作用。過濾2 h后， PM2.5截留率為63%，空氣質(zhì)量變好。

4)PAN納米涂層使窗紗的透光率下降了12%，透氣率下降了35%。隨著霾吸附時間的延長，窗紗的透光性、透氣性能不同程度下降，因此，還需要后續(xù)大量的研究工作，在阻隔霧霾的條件下盡可能提升窗紗的透氣性、透光性。

FZXB

參考文獻：

[1] ZHANG R, JING J, TAO J, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5in Beijing: seasonal perspective[J]. Atmospheric & Chemical Physics, 2013, 13(4): 9953-10007.

[2] LI H, WANG Q, YANG M, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5aerosols in a megacity of Southeast China[J]. Atmospheric Research, 2016, 181(11): 288-299.

[3] KONG Shaofei, LI Xuxu, LI Li, et al.Variation of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric PM2.5during winter haze period around 2014 Chinese Spring Festival at Nanjing: insights of source changes, air mass direction and firework particle injection[J]. Science of the Total Environment, 2015, 520(7): 59-72.

[4] HARRISON R M, YIN J. Particulate matter in the atmosphere: which particle properties are important for its effects on health[J]. Science of the Total Environment, 2000, 249 (1-3): 85-101.

[5] TUNNO B, SHMOOL J, MICHANOWICZ D, et al. Spatial variation in diesel-related elemental and organic PM2.5components during workweek hours across a downtown core[J]. Science of the Total Environment, 2016, 573(11): 27-38.

[6] 汪小亮, 馮雪為, 潘志娟. 雙噴靜電紡聚酰胺6/酰胺66納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備及其空氣過濾性能[J]. 紡織學報, 2015, 36(11): 6-11.

WANG Xiaoliang, FENG Xuewei, PAN Zhijuan. Preparation of PA6/PA66 nano-net membranes by double-needle electrospinning and its air filtration properties[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(11): 6-11.

[7] 王哲, 潘志娟. 靜電紡聚乳酸纖維的孔隙結(jié)構(gòu)及其空氣過濾性能 [J]. 紡織學報, 2014, 35(11): 6-12.

WANG Zhe, PAN Zhijuan. Porous structure and air filtration performance of electrospun PLA fibers[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(11): 6-12.

[8] 馮雪, 汪濱, 王嬌娜, 等. 空氣過濾用聚丙烯腈靜電紡纖維膜的制備及其性能[J]. 紡織學報, 2017, 38(4): 6-11.

FENG Xue, WANG Bin, WANG Jiaona, et al. Preparation and propertirs of polyacrylonitrile nanofiber membranes used for air filtering by electrospinning[J]. Journal of Textile Research, 2017, 38(4): 6-11.

[9] 常懷云, 許淑燕, 應(yīng)黎君, 等. 靜電紡PAN納米纖維多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)與過濾性能[J]. 紡織學報, 2011, 32(9): 1-5.

CHANG Huaiyun, XU Shuyan, YING Lijun, et al. Microstructure and filtration properties of electrospun PAN nanofibrous porous membrane[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(9): 1-5.

[10] LIU Chong, HSU Po-chun, LEE Hyun-wook, et al. Transparent air filter for high-efficiency PM2.5capture[J]. Nature Communications, 2015, 6: 6205.

[11] 顧麗云. 透光率的簡易測量方法[J]. 江蘇化工, 1993, 21(2): 53-54.

GU Liyun. A simple method for light transmittance[J]. Jiangsu Chemical Industry, 1993, 21(2): 53-54.

[12] WANG Y, JIA C, TAO J, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5in a semi-arid and petrochemical-industrialized city, Northwest China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 573(11): 1031-1040.