李月星 ，范明聰 ，王吉林 ，陳亞兵 ，谷云樂*

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004

碳化硼是一種具有廣泛應(yīng)用前景的非氧化物輕元素材料。碳化硼最穩(wěn)定的晶相為菱面體結(jié)構(gòu)，主要是由強共價特性的B11C二十面體和C-B-C三原子單鏈構(gòu)成。正是硼和碳原子之間構(gòu)成的高穩(wěn)定共價鍵特性及其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得碳化硼材料展現(xiàn)出一系列優(yōu)異的物化特性，例如密度低、熔點高、硬度高、熱膨脹系數(shù)低、高溫化學穩(wěn)定性良好、吸收中子能力強等。這些優(yōu)異的物化特性使得碳化硼材料在磨具、高性能工程陶瓷、防彈裝甲和切削刀具、核反應(yīng)堆控制棒和屏蔽材料等領(lǐng)域獲得了越來越多的應(yīng)用［1-3］。

目前，碳化硼的制備方法主要有電弧爐及碳管爐碳熱還原法、直接化學合成法、機械合金化法、高溫自蔓延合成法（self-propagation high-temperature synthesis，SHS）、激光化學氣相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和溶劑熱法等。其中工業(yè)化生產(chǎn)碳化硼一般是采用碳熱還原法，該生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染嚴重。碳熱還原法生產(chǎn)的碳化硼晶粒粗大，需要經(jīng)過二次粉碎，由于粉碎加工難度大，分級獲得的超細粉不僅成本高、而且一般游離碳等雜質(zhì)成份高，品質(zhì)差。隨著我國經(jīng)濟和科技的快速發(fā)展，對碳化硼材料的純度、粒度和活性都提出了更高的要求和技術(shù)指標。本研究組近幾年利用反應(yīng)稀釋的方法，來解決傳統(tǒng)自蔓延高溫合成法的不足之處，包括反應(yīng)不容易控制、產(chǎn)品燒結(jié)和團聚等。通過反應(yīng)稀釋自蔓延法，成功地合成了多種無機非氧化物功能材料，其中包括制備納米硼粉［4-5］、納米二硼化鈦多晶粉［6］、碳化鋯細粉［7］等，探索了該法的可行性［8-9］。

此前本研究組使用氧化硼/蔗糖/鎂粉原料體系，采用反應(yīng)稀釋自蔓延法制備了碳化硼超細粉，獲得了晶粒直徑范圍為50 nm～200 nm的碳化硼多晶粉［10］。為了優(yōu)化反應(yīng)體系和降低制備成本，本文采用硼酸/葡萄糖/鎂粉體系，探索優(yōu)化合成工藝，并對樣品進行分析表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硼酸（H3BO3）：質(zhì)量分數(shù)99%，遼寧硼達科技有限公司；鎂（Mg）粉：粒徑48 μm，質(zhì)量分數(shù)99%；葡萄糖（C6H12O6）：質(zhì)量分數(shù)99%，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（HCl質(zhì)量分數(shù)為36%～38%）：西隴化工股份有限公司。上述試劑均為市售分析純或化學純，如未說明均未作其他預處理。

1.2 實驗方法

用電子天平稱取相應(yīng)質(zhì)量的硼酸、鎂粉、葡萄糖，將其攪拌混合均勻，置于鐵質(zhì)自蔓延反應(yīng)罐中。控制馬弗爐升溫速率，60 min爐溫從0℃升至800℃，恒溫2 h。將混合物料和鐵質(zhì)自蔓延反應(yīng)罐置于馬弗爐中，在800℃下加熱2 min～10 min，引發(fā)自蔓延反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后（反應(yīng)時間一般為1 s～2 s），將反應(yīng)罐取出并自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，稱其質(zhì)量，產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)為35%的鹽酸攪拌浸泡24 h，然后抽濾、水洗至中性，將產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥24 h，得到粉狀產(chǎn)物樣品。

1.3 測試與表征

采用 RiGaKu D/MAX-ШA型 X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀觀察樣品的形態(tài)，電壓為 30 kV，電流為 20 mA，λ=0.154 06 nm，2θ為10°～80°；采用JSM-5510LV型號的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品微觀形貌，制樣方法是直接將產(chǎn)物樣品粉末分布在導電膠帶上，粘在樣品銅臺上噴金后觀察；采用Nicolet DXR型號激光拉曼光譜儀（Raman）測試樣品，其中激發(fā)光波長532 nm，激發(fā)光源為Nd：YAG；采用Nicolet Impact 6700型傅里葉紅外光 譜 （Fouriertransform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）儀測試樣品紅外光譜，制樣使用溴化鉀（KBr）粉末壓片；采用Nicomp 380系列激光粒度分析儀測試樣品粒徑及分布，制樣方法是將產(chǎn)物樣品粉末倒入盛有水的燒杯中超聲10 min，取溶液1 mL用于分析；采用STA449F3同步熱分析儀（thermogravimetric and differential scanning calori?metric spectrometer，TG-DSC）研究樣品的熱氧化性質(zhì)，測試溫度為40℃～650℃，升溫速率為20℃/min，使用流動空氣氣氛和氧化鋁坩堝。

2 結(jié)果與討論

采用H3BO3、C6H12O6和Mg體系設(shè)計吸熱和放熱化學反應(yīng)，并估算反應(yīng)熱?；瘜W反應(yīng)方程式為：

根據(jù)估算，式（1）為放熱反應(yīng)（-13.945 34 kJ/g），式（2）為吸熱反應(yīng)（28.430 1 kJ/g），所以式（2）用于調(diào)控自蔓延反應(yīng)體系的熱效應(yīng)。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)式（2）占比率為0.14時，提純后產(chǎn)物晶粒尺寸和分布最佳，反應(yīng)適度溫和而且容易控制。

2.1 XRD表征

圖1（a）為產(chǎn)物樣品的XRD圖譜，圖中衍射峰的d值在0.448 70 nm、0.401 98 nm、0.378 15 nm、0.280 15 nm、0.254 68 nm、0.235 63 nm和0.150 18 nm處，分別對應(yīng)碳化硼的 001、003、012、110、104、021和303晶面，計算出產(chǎn)物晶胞常數(shù)為a=0.528 4 nm，與B4C的標準卡號NO.35-0798晶胞常數(shù)a=0.516 6 nm基本相符，表明產(chǎn)物為菱方相碳化硼。圖中衍射峰明顯寬化，根據(jù)謝樂公式計算出平均晶粒粒徑約為368 nm。2θ在26°衍射峰寬化較大，表明產(chǎn)物中可能含有少量無定型碳，此外沒有明顯的其他雜質(zhì)物相的衍射峰。

2.2 SEM分析

圖1（b）為樣品的SEM照片，從圖中可見碳化硼粉末顆粒細小，分布均勻，形狀不規(guī)則，晶粒尺寸在100 nm～500 nm范圍，平均晶粒約為400 nm，與謝樂公式估算值368 nm相符。

2.3 粒度分析

圖1（c）為樣品的激光粒度分布直方圖，碳化硼的粒徑分布主要在350 nm～550 nm范圍內(nèi)，體積分布約為72.5%；另有少量晶粒分布在50 nm～150 nm之間，體積分布約占27.5%。大于650 nm晶粒分布不明顯，故碳化硼晶粒大約在400 nm左右，晶粒分布比較均勻。

圖1 樣品的（a）XRD圖，（b）SEM圖，（c）激光粒度分析直方圖，（d）FT-IR譜，（e）Raman譜圖和（f）熱重及差示掃描量熱曲線圖Fig.1 （a）XRD pattern，（b）SEM image，（c）particle size distribution，（d）FT-IR spectrum，（e）Raman spectrum and（f）thermogravimetric and differential scanning calorimetric curves of the B4C sample

2.4 FT-IR分析

圖1（d）為樣品的FT-IR圖譜，最強紅外吸收峰為1 618 cm-1和1 092 cm-1，前者來源于B4C中三原子鏈中B-C的伸縮振動吸收，后者對應(yīng)于正二十面體中C-B鍵結(jié)構(gòu)［11-12］，與碳化硼特征峰吸收相對應(yīng)。在515 cm-1處附近的弱吸收峰為正二十面體內(nèi)B-B鍵的振動吸收峰［13］，也可能是因為含有諸如B13C2等碳化硼異構(gòu)體引起。3 448 cm-1處寬吸收峰對應(yīng)于水分子-OH的特征伸縮峰，由樣品表面吸附水造成。

2.5 Raman分析

圖1（e）為樣品的Raman譜圖，位于210 cm-1激發(fā)峰為B4C四面體振動模式特征峰，在473 cm-1和520 cm-1處的吸收歸因于C-B-C鏈的旋轉(zhuǎn)和B11C二十面體的振動，位于688 cm-1、976 cm-1和1 054 cm-1的3組吸收峰歸因于B11C二十面體間B-B鍵的呼吸振動。除了結(jié)晶B4C的特征峰之外，還在1 338 cm-1和1 590 cm-1處有兩組峰，對應(yīng)于B4C晶粒表面的非晶結(jié)構(gòu)，類似于石墨特征峰，但樣品XRD未出現(xiàn)明顯的石墨衍射峰［12-16］。

2.6 TG-DSC分析

圖1（f）是樣品的熱重及差示掃描量熱（TG-DSC）曲線。TG曲線在600℃之前只有微小波動，其少量增重可歸于碳化硼晶粒表面氧化過程，DSC曲線沒有出現(xiàn)諸如無定形游離碳、無定形游離硼的氧化放熱現(xiàn)象。高于600℃時，TG曲線有急劇增重，這歸于碳化硼晶粒氧化生成液態(tài)B2O3所造成，對應(yīng)于DSC曲線出現(xiàn)一個明顯的放熱過程［17-18］。

由于反應(yīng)稀釋自蔓延法通過對原料配比調(diào)節(jié)，來調(diào)控整個反應(yīng)體系熱效應(yīng)，控制自蔓延反應(yīng)溫度和產(chǎn)物晶粒生長過程，從而獲得目標晶粒分布的碳化硼粉末。采用硼酸和有機碳源葡萄糖作為原料，隨著反應(yīng)進行，如式（1）和式（2）所示，每生成1 mol的碳化硼，就會釋放9 mol的氣體，新生成的氣體不僅會帶走熱量，降低反應(yīng)體系溫度，而且能抑制晶粒長大和燒結(jié)團聚；氣體逸出也起到隔離產(chǎn)物粒子的作用，有利于形成細小均勻的碳化硼晶粒。所以上述反應(yīng)稀釋自蔓延體系，可以制備出粒度更小、更均勻和達到納米-亞微米級的碳化硼多晶粉。反應(yīng)稀釋自蔓延合成法，同時也是一種低能耗、反應(yīng)過程易控、適合工業(yè)化應(yīng)用和快速制備超細碳化硼粉體的新途徑。

3 結(jié) 語

本實驗以硼酸-鎂粉-葡萄糖為體系，采用經(jīng)設(shè)計稀釋后的自蔓延高溫合成反應(yīng)成功地制備了400 nm左右碳化硼多晶粉，最佳吸熱反應(yīng)比率為0.14。XRD表征粉末樣品衍射峰d值和晶胞參數(shù)，與菱方相多晶碳化硼相符合，SEM圖和激光粒度分析結(jié)果表明產(chǎn)物粒度約為400 nm，Raman和FT-IR表征表明產(chǎn)物碳化硼結(jié)構(gòu)由B11C二十面體和C-B-C鏈組成，TG-DSC分析結(jié)果表明樣品沒有出現(xiàn)無定形游離碳、無定形游離硼的氧化過程。反應(yīng)稀釋自蔓延合成法可為超細粉末合成提供一種新的途徑，由于反應(yīng)熱可通過吸熱反應(yīng)比率和原料配比進行調(diào)控，反應(yīng)過程相對溫和，產(chǎn)物粒徑小而且分布均勻，制備成本較低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻：

［1］章曉波，劉寧.碳化硼材料的性能、制備與應(yīng)用［J］.硬質(zhì)合金，2006，23（1）：120-125.

［2］傅博，李盛榮，王永蘭.碳化硼陶瓷材料密度的控制方法與應(yīng)用［J］. 遼寧工學院學報，1997，17（2）：44-47.

［3］王永蘭，金志浩，郭生武，等.核反應(yīng)堆控制材料——B4C的研究［J］. 西安交通大學學報，1991，25（4）：25-30.

［4］武漢工程大學.納米硼粉的制備方法：101863662 A［P］.2010-10-20.

［5］WANG J L，GU Y L，LI Z L，et al.Synthesis of nano-sized amorphous boron powders through active dilution self-propagating high-temperature synthesis method［J］.Materials Research Bulletin，2013，48（6）：2018-2022.

［6］武漢工程大學.納米二硼化鈦多晶粉的制備方法：101891215A［P］.2010-11-24.

［7］DA A Y，LONG F，WANG J L，et al.Preparation of nano-sized zirconium carbide powders through a novel active dilution self-propagating high temperature synthesis method［J］.Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition，2015，30（4）：729-734.

［8］ZHANG L P，GU Y L，WANG W M，etal.A fast-pyrolysis self-propagating high temperature synthesis route to single phase of boron carbide B13C2ultrafine powders［J］.Journal of the Japan Ceramic Society，2011，119（1392）：631-634.

［9］武漢工程大學.一種無機合成亞微米級CaB6多晶粉的方法：101549872［P］.2009-10-7.

［10］張來平.含硼無機非金屬納米材料的合成與表征［D］.武漢：武漢工程大學，2012.

［11］DOMNICH V，REYNAUD S，HABER R A，et al.Boron carbide： structure， properties， and stability under stress［J］.Journal of the American Ceramic Society，2011，94（11）：3605-3628.

［12］WERHEIT H，ROTTER H W，MEYER F D，et al.FT-Raman spectra of isotope-enriched boron carbide［J］.Journal of Solid State Chemistry，2004，177（2）：569-574.

［13］杜會靜，郝銳.傅里葉變換紅外光譜法檢測硼碳氮亞穩(wěn)態(tài)材料的進展［J］.理化檢驗：化學分冊，2009，45（12）：1460-1464.

［14］RADEV D D，MIHAILOVA B，KONSTANTINOV L.Raman spectroscopy study of metal-containing boron carbide-based ceramics［J］.Cheminform，2002，33（17）：37-41.

［15］徐娟，李兆乾，王善強，等.以碳化細菌纖維素為碳源制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳化硼［J］.西南科技大學學報，2016，31（3）：5-9.

［16］YAN X Q，LI W J，GOTO T，et al.Raman spectroscopy of pressure-induced amorphous boron carbide ［J］.Applied Physics Letters，2006，88（13）：131905-1-131905-3.

［17］謝華清，王錦昌，奚同庚，等.富碳納米SiC粉末的氧化除碳［J］. 材料科學與工藝，2000，8（4）：63-65.

［18］曾毅，張葉方，丁傳賢.碳化硼粉末和涂層氧化特性研究［J］. 陶瓷學報，1998，19（4）：183-187.